NASICON結構固態電解質（SSEs）作為一種非常有前途的鈉固態金屬電池（NaSMB）材料，由于其在潮濕環境中具有優異的穩定性、高離子導電性和安全性，因此受到了廣泛關注。然而，當前NASICON型SSEs的傳統合成方法通常是勞動密集、高耗時及高耗能的，其制備過程需要持續數小時甚至數天，大大阻礙了其性能優化和加速發現的進程。因此，快速合成和優化高性能NASICON型SSEs是非常重要的。

相比于傳統合成陶瓷材料的方法，由馬里蘭大學胡良兵教授課題組發明的超快高溫燒結技術（Ultrafast High-Temperature Sintering,?UHS）可在數秒內制備結構致密、性能優良的陶瓷材料，因而受到了廣泛的關注。盡管UHS方法已經成功地用于合成石榴石結構的鋰氧化物固態電解質，但關于其他高性能的功能型復雜氧化物的超快合成還鮮有報道。在此研究基礎上，對于NASICON型鈉氧化物固態電解質來說，后續的研究者大都只報道了由預先合成的Na3Zr2Si2PO12?(NZSP)粉末的快速燒結成陶瓷片，而不是由前驅體直接合成NZSP相。這可能是由于固相合成的復雜性，其涉及復合前驅體的混合、加熱、多步反應和煅燒等多步驟過程。在目標產物為復雜氧化物如NZSP的情況下，這些步驟對最終產物的形成至關重要，而由于復雜氧化物固相反應尚無明確的合成準則，其反應途徑和機理尚不清楚，且快速反應過程是一個非平衡態熱力學狀態，反應更加難以捉摸。因此，用UHS技術制備NASICON固態電解質是一項重大的研究挑戰。 ? 文章要點

近日，由上海交通大學萬佳雨副教授與上海大學施思齊教授領導的科研團隊利用超快高溫合成（UHS）技術從混合前驅體粉末直接合成了NASICON型固態電解質，將其合成時間從數小時縮短到僅幾秒。在這項工作中，我們成功證明了使用UHS方法快速制備NASICON型固態電解質的可能性，并分析了其反應途徑。我們的實驗表明，當不添加額外的鋯位摻雜元素時，NASICON型固態電解質不可以被超快合成。進一步實驗和分析表明，當Tm、Yb和Lu等特定元素被摻雜時，這些選定的元素可以幫助形成催化NASICON相形成的中間相。

此外，我們的實驗表明，UHS快速合成的Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12（NZLSP）SSEs的室溫離子電導率幾乎是NZSP SSEs的三倍。施思齊教授團隊前期工作確定了NASICON結構化合物（包含三方相和單斜相）中的所有Na+離子輸運通道以及通道中存在的瓶頸，并指出可通過元素摻雜（1）調整輸運通道接近理想尺寸（Na+離子與O2?離子半徑之和）以及（2）增加體系中Na+濃度以增強Na+/Na+協同輸運程度能有效提升Na+離子的輸運性能[Adv Energy Mater 9, 1902373 (2019)；Adv Energy Mater 10, 2001486 (2020); Adv Funct Mater 31, 2107747 (2021)]。NZSP SSEs為單斜相，根據施思齊教授之前的研究，?Na1–Na2–Na1通道中的瓶頸是Na+離子傳導的限制因素。用Lu3+取代Zr4+使瓶頸A的尺寸從2.439?裁剪到2.430?，瓶頸B的尺寸從2.156?裁剪到2.188?，更接近理想尺寸（2.35?）。

此外，由于Lu摻雜將導致Na+濃度的增加，可以促進具有低能壘的協同跳躍，并相應地提高Na+的電導率。因此，與未摻雜體系相比，Lu摻雜的NZSP具有最佳的瓶頸尺寸和更高的Na+濃度，從而導致了Na+電導率的提升。另外，Na|NZLSP|Na對稱電池表現出高達1.4?mA cm-2的臨界電流密度和4800小時以上的穩定循環。這項工作為快速合成NASICON型固體電解質提供了一條有效、省時、節能的途徑，為精確和加速發現復雜功能材料開辟了道路。

? 圖文解讀

（1）NASICON型固態電解質的超快合成

圖1中研究者利用超快高溫合成（UHS）技術從混合前驅體粉末直接合成了NASICON型固態電解質。相比傳統的爐燒方法，該技術可以在數秒內實現NASICON相的合成，有效地降低了不必要的能耗和操作時間。同時，研究者對超快合成中NASICON相形成的關鍵參數（時間和溫度）進行了系統的探索。

圖1 NASICON型固態電解質的超快合成。a.?超快合成過程中的升降溫曲線。b.?不同快燒條件下摻Lu前后的樣品XRD。c.?超快合成中NASICON相形成的關鍵參數（時間和溫度）選擇。d.?摻Lu固態電解質的HRTEM。e.?摻Lu固態電解質的元素面分布圖。

（2）常見不同摻雜體系NASICON型固態電解質的超快合成

圖2中研究者利用超快高溫合成（UHS）技術探索了常見不同摻雜體系NASICON型固態電解質的超快合成，并成功合成出了分別含Lu、Yb和Tm三種摻雜元素的NASICON型固態電解質。同時，研究者利用非原位XRD對摻Lu樣品在快燒中的成相狀態進行了分析。

圖2?常見不同摻雜體系NASICON型固態電解質的超快合成。a.?摻雜的不同元素。b.?合成的NayZr2-xMxSi2PO12（M=Nd、Hf和Mg）的XRD圖。c.?合成的NayZr2-xMxSi2PO12（M=Lu、Yb和Tm）的XRD圖。d.?在不同合成時間下捕獲的樣品的非原位XRD。

（3）基于中間相的NASICON相的合成

圖3中研究者揭示了摻Lu NASICON型固態電解質在快燒反應過程中的成相路徑，并快燒合成出了路徑中的中間相。并通過中間相和ZrO2反應成功合成了NASICON型的固態電解質，確定了中間相在NASICON型固態電解質快燒過程中的重要性。

圖3?基于中間相的NASICON相的合成。a.?中間相的合成過程。b-e.?中間相的結構形貌表征。c.?基于中間相的NASICON相的合成過程。d.?NASICON相的結構形貌表征。

（4）NASICON型固態電解質的離子導電性能

圖4中研究者系統研究了摻Lu前后NASICON固態電解質的離子導電性能。經計算，摻Lu固態電解質的離子電導率高達7.7×10-4?S cm-1，約為未摻雜樣品（2.8×10-4?S cm-1）的三倍。而摻Lu固態電解質的活化能為0.30 eV，低于未摻雜樣品的激活能（0.36 eV）。根據施思齊教授之前的研究，Na1–Na2–Na1通道中的瓶頸是Na+離子傳導的限制因素。用Lu3+取代Zr4+使瓶頸A的尺寸從2.439?裁剪到2.430?，瓶頸B的尺寸從2.156?裁剪到2.188?，更接近理想尺寸（2.35?）。此外，正如我們之前的工作所表明的，Na+濃度的增加（由于Lu摻雜）可以促進具有低能壘的協同跳躍，并相應地提高Na+的電導率。因此，與未摻雜體系相比，Lu摻雜的NZSP具有最佳的瓶頸尺寸和更高的Na+濃度，從而導致了Na+電導率的提升。

圖4?NASICON型固態電解質的離子導電性能。a.?摻Lu前后固態電解質的阻抗。b.?摻Lu前后固態電解質的Arrhenius圖。c,?d.?摻Lu前后固態電解質的精修XRD。e-g.?摻Lu固態電解質的瓶頸計算。

（5）NASICON型固態電解質的電化學性能

圖5中研究者測試了摻Lu前后NASICON固態電解質的電化學性能。其中，摻Lu NASICON固態電解質具有較低的界面阻抗和較高的電子電導。同時，其鈉對稱電池表現出高達1.4?mA cm-2的臨界電流密度和4800小時以上的穩定循環。

圖5?NASICON型固態電解質的電化學性能。a.?摻Lu前后固態電解質的直流極化曲線。b.?摻Lu前后固態電解質的電池阻抗。c,?d.?摻Lu前后固態電解質的臨界電流密度測試。e.?摻Lu前后固態電解質的鈉對稱電池長循環性能測試。

? 總結展望

在本文中，團隊成功地證明了使用UHS方法快速制備NASICON型固態電解質的可能性。與傳統的固態合成方法相比，我們的方法將NASICON型固體電解質的合成時間從幾個小時顯著縮短到幾秒鐘。研究結果表明，所選擇的摻雜劑如Lu可以形成催化NASICON相形成的中間相。該中間相可以降低整個固態反應的能壘，并確保元素在快速合成過程中的均勻擴散，這對形成NASICON相至關重要。

此外，我們發現UHS合成的摻Lu固體電解質具有最佳的瓶頸尺寸和增加的Na+濃度，表現出7.7×10-4?S cm-1的高室溫離子電導率和可忽略的電子電導率（6.6×10-9?S cm-1），并且其Na對稱電池在高達1.4 mA cm-2時不會發生短路。同時，組裝的鈉對稱電池在鈉剝離/電鍍過程中表現出優異的穩定性，其可以在0.1 mA cm-2下保持4800小時的循環，而不會有枝晶穿透。我們的研究為快速合成NASICON型固體電解質提供了一條有效、省時、節能的途徑，并為促進精確和加速發現復雜功能材料開辟了道路。

審核編輯：劉清