近日，韓國浦項科技大學Won Bae Kim團隊使用微圖法顯著改善了固態(tài)鋰離子電池中固態(tài)電解質與電極交界處的界面性能。SnO2納米線(NWs)的圖案陣列直接組裝在電流集電極上，在產生的圖案陣列之間產生“運河狀”空間。SnO2圖案的面積和間隔由光刻技術精確控制，相應地使微通道結構的空間重排成為可能。Li7La3Zr2O12 (LLZO)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)的混合電解質通過微通道“深入”到納米線電極中，實現電極/電解質界面的親密接觸。研究者對具有不同微通道結構（例如，通過增加通道數量或擴大通道寬度）電極的鋰離子電池性能進行了研究，為探索新型高容量和高功率共存的固態(tài)鋰離子電池提供了可能。

圖1：(a)普通SnO2 NW電極的圖示(左)和新設計的微圖案NW電極(右)。放大后的圖像顯示了微圖案電極中有效的鋰化/脫鋰過程。(b)方格A，(c)方格B，(d)方格C和(e)方格D的SEM圖像。

研究已經證明室溫下固態(tài)電解質中的電極動力學受到電解質離子導電性差的影響，為了在高倍率和多次充放電循環(huán)下獲得更高的容量，不可避免地需要增強固體電解質和電極交界處的界面接觸。圖1a顯示了部分傳統薄膜型電極(左)和微圖案化電極結構(右)的比較示意圖，兩者都由直接生長在集電極上的SnO2 NWs組成，傳統電極中只有頂層與電解液直接接觸，導致電極上缺乏有效的電化學界面。相比之下，在微圖案NW電極之間形成的通道結構允許電解質滲透到電極中的激活位點，顯著的提高鋰離子的電化學反應表面積。此外，軟性PEO基復合電解質與SnO2 NWs之間的緊密接觸有助于降低SnO2在充電過程中反復體積膨脹所產生的存儲應變能。值得注意的是，SnO2被用作模型示例材料探索固態(tài)鋰離子電池構型中電極模式可以擴展至其他材料，例如Si、石墨或LiCoO2在內的廣泛活性材料。

圖1b-e顯示了采用了光刻工藝和化學氣相沉積方法制備的四種微型化SnO2結構模式的代表性掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。其中，SnO2 NWs只生長在方格區(qū)域，因此相鄰的方格之間形成了空通道。當方格圖案的面積和間距從方格A到方格D變化時，微通道的數量和通道寬度也相應修改 (圖1b - e中的電極圖形分別表示為方格A、方格B、方格C和方格D)。例如，方格A的圖案間距為50 μm時，圖案面積大約為 150 × 150 μm，而方格B的圖案間距為50 μm時，圖案面積大約為 50 × 50 μm。這意味著電極中每單位面積的微通道數量隨著圖案尺寸的減小而增加。另一方面，方格B、方格C和方格D的圖案面積相同，大約為50 × 50 μm，但相鄰方格之間的間距逐漸增大，寬度分別大約為 50、150和 300 μm，導致通道寬度相應增加，但單位面積上的通道數量減少。

圖2：(a)在0.01 ~ 1.2 V (vs. Li/Li+)電位范圍內，充放電速率隨放電容量的變化曲線。(b)在不同充放電倍率下的容量退化趨勢的條形對比圖。(c) 在200 mA /g的電流密度下的恒流充放電循環(huán)圖。右邊的插圖顯示了前5和50個循環(huán)后的Nyquist圖。左邊的插圖表示微圖SnO2電極和固態(tài)LLZO/PEO復合電解質在鋰離子電池中的排列。

首先，研究者研究了SnO2電極電化學表現與微通道結構變化的關系。圖2a顯示了方格A、方格B、方格C、方格D和無圖案電極在不同倍率下的放電比容量。SnO2電極放電容量地急劇下降與不可避免的體積膨脹、Li2O的不斷形成以及固體電解質界面的持續(xù)形成有關。從圖中可以看出，在相對較低的電流密度下（50 ~ 200 mA/g），方格A、方格B和無圖案電極的比容量幾乎相同，這是因為在小電流密度下電極反應動力學不會受到離子動力學的顯著影響。然而，在2000 mA/g的大電流密度下，單位面積微通道較多的方格B表現出優(yōu)異的容量，這表明增加微通道的數量有利于電極上更好的電化學界面的形成，從而促進電極動力學（圖2b）。然后，研究者對方格B電極與無圖案電極進行了循環(huán)性能的研究（圖2c），在200圈循環(huán)后，方格B電極的放電容量明顯提高了約70%。此外，不同循環(huán)圈數的EIS測試表明方格B電極有較低的電化學阻抗，這表明有效的電極/電解質界面有助于促進電極動力學。

圖3：不同掃描速率下(a)無圖案電極和(b)方格B電極的CV曲線。(c)約0.7 V時的陽極峰值電流與掃描速率平方根之間的線性關系曲線。(d) 無圖案電極和方格B電極的離子遷移率。

接下來，研究者通過電化學分析來更好地理解微圖案電極如何顯著改善鋰離子快速存儲能力。圖3a、b分別顯示了在無圖案電極和方格B電極的在不同掃描速率下的CV曲線，從圖中可以看出，隨著微通道數量的減少，峰值電流密度在每個掃描速率下逐漸變寬。圖3c顯示了在0.7 V左右的陽極峰值電流對相同電極掃描速率平方根的趨勢，通過擬合來計算離子遷移率，結果如圖3d所示，方格B電極的離子遷移率是無圖案電極的3倍。因此，微通道結構的變化是影響鋰離子向電極電化學激活表面?zhèn)髻|的關鍵因素。在通常的電極配置中，固相電解質很難滲透到集電極附近的電極區(qū)域，相比之下，圖案電極中的微通道允許固態(tài)電解質深入電極內的活性部位，減少了無益的局部離子濃度的梯度，并提高了離子遷移率。

圖4：(a)無圖案電極和(b)方格B電極在0.20 mV/s掃描速率下的CV圖。(c)無圖案電極和(d)方格B電極在不同掃描速度下的贗電容貢獻率。

作者還研究了不同電極的贗電容和擴散控制貢獻率。有效電極/電解質界面往往提供相對較高的贗電容貢獻，使得電極在大倍率下具有快的反應動力學。圖4a,b分別顯示了無圖案電極和方格B電極的贗電容貢獻。圖4c、d中的柱狀圖表示偽電容與擴散貢獻的比值。隨著掃描速率增加，兩個電極的贗電容貢獻比都逐漸增加。但是，在所有掃描速率下方格B電極的贗電容都優(yōu)于無圖案電極，這表明微通道有利于電極上電化學激活表面的形成。

圖5：(a)方格B電極和(b)無圖案電極上局部離子濃度穿透厚度梯度的比較模型。(c)方格B和(d)無圖案電極的截面SEM圖像。(c)方格B電極和(d)無圖案電極中LLZO/PEO和SnO2連接處的放大視圖和對應的EDS分析。

圖5a,b分別描述了方格B電極和無圖案電極中有效離子空間分布的比較模型。由于電化學動力學取決于電極表面附近區(qū)域活性離子的局部濃度，所以通道結構(方格B)應該有助于擴大電流集電極附近的局部離子濃度(圖5a)，為電極提供更好的鋰離子可用性和遷移性，從而顯著提高電極對儲能反應的快速響應。另一方面，沒有圖案的電極只允許固相電解質進入電極的頂層，導致鋰離子利用率和電極反應動力學相對較低。圖5c、d的SEM橫斷面圖像顯示方格B電極和無圖案電極LLZO/PEO與SnO2之間的實際連接的一部分，它清楚地展示了微通道(圖5c)使得LLZO/PEO有效滲透到集電極。此外，微通道可以誘導形成由LLZO/PEO和SnO2的密集混合組成的穩(wěn)定界面(圖5e)，提供更有效的離子的流動性。相比之下，圖5f中存在許多明顯的連接處的微孔，影響了鋰離子的快速傳輸。

【結論與展望】

通過將SnO2納米線直接在集電極上制備和修飾制備圖案電極，并使用LLZO/ PEO復合電解質組裝成固態(tài)鋰離子電池。根據電極內部微觀結構的變化，系統地研究了對應電化學行為。研究者提出通過在圖案之間形成的微通道可以改善電解質和電極之間的界面連接，在大倍率和長循環(huán)的條件下提高固態(tài)鋰離子電池的放電能力。平面圖案結構法為通過傳統制造工藝開發(fā)新型電極構型提供了一個新的視角。當固態(tài)鋰離子電池因為電極/電解質連接處因動力學差需要更有效的電極界面時，它還可以提供靈活的電極設計和額外的電化學性能優(yōu)勢。

審核編輯：郭婷