研 究 背 景

用固態電解質（SSE）代替有機電解液已被證明是克服高能量密度鋰金屬電池安全性問題的有效途徑。為了開發性能優異的全固態鋰金屬電池（ASSLMB），SSE通常需要具備均勻且快速的鋰離子通量、足夠的機械強度以及與電極的粘附性接觸等性質。目前，集無機和有機成分優點于一體的復合固態電解質（CSE）有望實現均勻、快速的鋰離子通量，但如何打破機械強度和粘附力之間的權衡仍然是一個挑戰。此外，現有CSE的厚度往往較大，這對于提高電池的能量密度是一個不利因素。

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文 章 簡 介

針對以上問題，北京理工大學吳鋒院士團隊的蘇岳鋒教授和陳來研究員等人提出了一種薄型層狀固態電解質的設計策略，如示意圖1所示，通過將高電導的、均質的粘流態離子導體插入堅固的配位層狀框架中，既能實現均勻且快速的鋰離子通量，又能打破機械模量和粘附力之間的權衡。本研究舉例說明了通過將粘流態的PEO/SN/Li鹽抽濾進由四(4-羧基苯基)卟啉銅（CuTCPP）納米片自堆疊形成的層狀框架（LMF）中，制備出厚度僅有9 μm的具有均勻且快速鋰離子傳導性能的層狀固態電解質（LSE-HFC）。研究人員證明，CuTCPP的不飽和銅配位點與PEO/SN之間的相互作用賦予了LSE-HFC機械穩定性。

同時，鋰離子競爭傳遞機制 [PEO—Li+—SN] 得到驗證，該機制貫徹了整個LSE-HFC的傳遞過程，從而促進了均勻的鋰離子通量以及低的傳遞能壘，使得LSE-HFC在25 ℃時獲得了5.62 × 10-4S cm-1的高離子電導率和0.78的鋰離子遷移數。此外，電解質還具有出色的抗穿刺楊氏模量和更優異的對電極粘附力，有利于鋰離子在電解質/電極界面處的轉移，穩定了鋰離子的沉積/剝離行為。因此，組裝的磷酸鐵鋰（LFP）/Li電池在55℃，0.5C和 25℃，0.2C條件下分別獲得了超過 600周和 300周的出色循環穩定性。LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622）/Li電池實現了420.7 Wh kg-1的高能量密度，在25 ℃ 和0.2C下循環超過150次以上，容量保持率達88.7%。

示意圖1. 具有均勻且快速鋰離子通量的堅固且粘附的層狀固態電解質用于全固態鋰金屬電池。

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本 文 要 點

要點一：LSE-HFC固態電解質的設計與制備

首先通過表面活性劑輔助合成及液相剝離的方法制備出橫向尺寸為1?3 μm，厚度約4.5 nm的CuTCPP納米片。利用低壓恒速真空抽濾的方式使CuTCPP納米片緩慢自堆疊形成堅固的LMF，該框架層間通道規整有序，便于后續離子導體的引入。LMF經溶脹過程后，抽濾PEO/SN/Li鹽溶液（EO與SN的摩爾比為4:1）進入層間通道，干燥后獲得厚度僅有9 μm且致密性良好的LSE-HFC。

圖 1. a) CuTCPP 納米片的 XRD 圖譜、b) AFM 圖像和相應的高度分布圖、c) SEM 圖像和相應的元素（Cu、C和N）分布圖；d) LSE-HFC的制備流程圖；e) LMF和LSE-HFC的XRD圖譜；f) LMF 和 g) LSE-HFC 的橫截面 SEM 圖像（插圖顯示了相應的元素（Cu、O、N 和 F）分布）。

要點二：LSE-HFC中鋰離子化學環境的探究

CuTCPP中不飽和銅配位點對PEO/SN的吸附結合作用賦予了LSE-HFC機械穩定性。相較于傳統的PEO/SN/LiTFSI復合固態電解質，LSE-HFC中鋰鹽的解離程度更高，這表明鋰離子化學環境的優化。通過XPS、固態核磁等表征手段驗證了鋰離子競爭傳遞機制 [PEO—Li+—SN]，該機制貫徹了整個LSE-HFC的傳遞過程，有利于實現均勻的鋰離子通量以及低的傳遞能壘。

圖2. a) CuTCPP與PEO 和 SN 的吸附結合能計算；b) PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的拉曼圖譜；c) PEO/LiTFSI、PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的 O 1s XPS 圖譜；d) LSE-HFC和PSL/LMF的13C NMR圖譜；e) SL/LMF、PL/LMF、PSL/LMF 和 LSE-HFC 的 7Li 固態 MAS NMR 圖譜。

要點三：LSE-HFC的電化學和機械性能

在電化學性能方面，限域在LMF中的PEO和SN共同構建了均勻且快速的鋰離子傳輸通道，使得LSE-HFC在25 °C下實現了5.62 × 10-4S cm-1的高離子電導率，是傳統PEO/SN/LiTFSI復合固態電解質的6.3倍。此外，LMF層間通道對PEO、SN的吸附間接弱化了二者對鋰離子的束縛作用，實現了0.25 eV的低鋰離子傳遞能壘。MOF的孔徑尺寸篩分作用限制了陰離子轉移，提高了LSE-HFC的鋰離子遷移數（25 °C，0.78）。在機械性能方面，堅固的LMF賦予了LSE-HFC 1.38GPa的高楊氏模量，能有效抑制鋰枝晶的生長，而粘流態的PEO/SN/Li鹽提高了電解質與電極的界面粘附力，有利于鋰離子在界面處的轉移。

圖3. a) LSE-HFC 中鋰離子轉移機制示意圖；b) PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的離子電導率、c) DSC 曲線和 d) 鋰離子遷移數；e) PEO/LiTFSI、PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的載荷-位移曲線和 (f) 用原子力顯微鏡繪制的粘附力圖；(g）鋰離子傳導率、楊氏模量和厚度與文獻中其他 SSE 的比較。

要點四：LSE-HFC的循環穩定性

相較于傳統的PEO/SN/LiTFSI復合固態電解質，LSE-HFC電解質具有更高的臨界電流密度，具有循環壽命時間更長、極化電壓更小的鋰鋰對稱電池性能。這是由于LSE-HFC存在均質且快速的鋰離子傳遞環境，而優異的機械強度和表面粘附力穩定了鋰離子在電極界面處的傳遞，有效抑制了鋰枝晶的生長。展現出LSE-HFC對鋰金屬負極更好的兼容性。

圖4. a) 對稱鋰電池在 55 ℃、0.4 mA cm-2和 0.4 mAh cm-2下的長期循環（插圖分別顯示電池在 50、100 和 180 小時后的電壓曲線）；b) 鋰對稱電池的倍率性能測試，以確定臨界電流密度；c) LSE-HFC 對稱電池和 d) PEO/SN/LiTFSI 對稱電池中Li沉積/剝離后的鋰電極表面 SEM 圖像；e) LSE-HFC 和 f) PEO/SN/LiTFSI 對稱鋰電池的原位 EIS 圖。

要點五：磷酸鐵鋰全固態鋰金屬電池性能

與LFP正極匹配時，LSE-HFC具有更長的循環壽命以及更高的容量保持率。在55 ℃，0.5C（1C = 0.68 mA cm?2）條件下，電池可提供 157.8 mAh g?1的初始放電容量，并在 600 次充放電循環后容量保持率達到 85.7%，庫倫效率接近100%，實現了288.4 Wh kg?1的能量密度。在25 ℃，0.2C（1C = 1.20 mA cm?2）條件下，電池在前 300 次循環中實現了 147.3 mAh g?1的平均可逆容量和 99.9% 的高平均庫侖效率，獲得了 343.8 Wh kg?1的能量密度。通過COMSOL模擬發現，LSE-HFC 具有比 PEO/SN/LiTFSI 復合固態電解質更均勻的鋰離子梯度分布，再次說明LSE-HFC電池中具有更加均勻且快速的鋰離子傳遞環境。

圖5. a)和b) 55 ℃ 和 0.5C條件下使用不同電解質組裝的電池的循環性能和相應的電壓曲線；c)和d) 25 ℃ 和 0.2C條件下使用不同電解質組裝的電池的循環性能和相應的電壓曲線；e)-g) 磷酸鐵鋰電池的倍率性能；h)和i) LSE-HFC 和 PEO/SN/LiTFSI 中電流密度為 0.24 mA cm-2時的鋰離子分布模擬; j) LSE-HFC 和 PEO/SN/LiTFSI在不同電流密度下的鋰離子濃度分布。

要點六：NCM622全固態鋰金屬電池性能

為了追求更高的電池能量密度，本節進一步將固態電解質與限量的鋰負極和高負載量NCM622匹配。然而，正極活性顆粒表面具有催化作用的Ni4+（Co4+或Mn4+）會誘導PEO電解質分解，這不僅導致電解質中局部鋰離子傳遞路徑失效，而且破壞了正極活性材料的晶體結構。因此選用具有低HOMO能級的PAN基固態電解質作為高壓層涂敷在LSE-HFC正極側表面制備LSE-HFC@HVL。在25 ℃，0.2C（1C = 1.30 mA cm?2）條件下，電池活化后獲得182.8 mAh g?1的放電容量，150次循環后容量保持率為88.7%，獲得了420.7 Wh kg?1的高能量密度。同時，高載量正極組裝的軟包電池同樣展示了良好的循環穩定性，具有優異的安全性能，展現了其有望實用化的潛質。

圖6 a) 分別采用 LFP 正極和 NCM622 正極的 LSE-HFC 和 LSE-HFC@HVL 的重量能量密度與厚度的函數關系（插圖顯示了概念軟包電池模型）；b) NCM622|LSEHFC@HVL|Li 電池在 25 ℃ 和 0.2C 下的循環性能以及 c) 25 ℃ 下的速率性能；d) NCM622|LSE-HFC@HVL|Li 電池在 2.8-4.3 V 電壓下充電過程和 e) 放電過程的原位 EIS；f) 切割測試后，NCM622|LSE-HFC@HVL|Li 軟包電池點亮 LED 燈泡；g) 軟包電池彎曲過程中的循環性能；h）循環壽命、能量密度、功率密度與其他文獻的對比。

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文 章 鏈 接

Robust and adhesive laminar solid electrolyte with homogenous and fast Li-ion conduction for high-performance all-solid-state lithium metal battery.

Shiyuan Guo, Yuefeng Su*, Kang Yan, Chenying Zhao, Yun Lu, Haoyu Wang, Jinyang Dong, Ning Li, Yun Liu, Yibiao Guan, Feng Wu, Lai Chen*

Advanced Science：10.1002/advs.202404307