研究背景

隨著消費電子、電動車和儲能市場的快速發展，對高能量密度、長循環壽命和高安全性電池的需求日益增加。鋰金屬電池（LMBs）因其卓越的理論比容量（3860 mAh/g）和最低電化學電位（-3.04 V vs SHE），被認為是次世代電池的最優選擇。然而，鋰金屬負極的實際應用面臨諸多挑戰，其中最關鍵的問題是鋰枝晶的生長和副反應的發生。這些問題不僅會導致電池壽命急劇下降，還會引發嚴重的安全隱患，如短路和熱失控。

固態電解質界面（SEI）的形成是解決這些問題的核心。理想的SEI應具備高機械強度、低電子電導率和高離子傳輸效率，以抑制鋰枝晶的形成并減少電解液與鋰金屬之間的副反應。目前，含氟鋰鹽（如LiFSI和LiPF6）的分解被認為是生成富含LiF的SEI的有效手段。LiF具有低的鋰離子擴散能壘、高電化學穩定性以及優異的機械強度，能夠顯著提升鋰金屬電池的性能。然而，現有方法大多依賴于電解液中高濃度的氟化添加劑，不僅成本高昂，還可能降低電解液的整體離子電導率和電池性能。

因此，如何通過創新策略提高SEI中LiF的含量，同時優化電池其他關鍵性能，已成為當前鋰金屬電池研究的重要方向。針對這一需求，本研究提出了一種基于電荷分離的選擇性催化策略，通過共價有機框架（COF）實現對含氟陰離子分解的精準調控，為富LiF SEI的構建提供了全新路徑，并為實現高能量密度電池的實際應用奠定了基礎。

成果簡介

本研究提出了一種全新的選擇性催化策略，通過電荷分離型共價有機框架（TP-COF）實現對鋰金屬電池固態電解質界面（SEI）的精準調控，從而顯著提升電池性能。TP-COF以其獨特的受體-給體單元設計，能夠在鋰金屬負極上引發局部電荷分離，顯著增強對含氟陰離子（FSI?）的吸附和催化能力。這一過程降低了FSI?的最低未占據分子軌道（LUMO）能級，加速了其分解，生成富含LiF的SEI層。

實驗結果表明，與傳統SEI相比，富LiF的SEI在抑制鋰枝晶生長、改善鋰離子擴散能力以及提升電化學穩定性方面表現優異。采用該策略的鋰金屬負極能夠在高面容量（8 mAh/cm2）和高電流密度（2.7 mA/cm2）下實現超長循環壽命，庫侖效率高達99.4%。在實際應用中，基于TP-COF中間層的6.5 Ah軟包電池在苛刻條件下實現了473.4 Wh/kg的超高能量密度，并在95次循環后容量保持率達97.4%。

此外，該策略采用的是簡單且可控的材料設計，與現有生產工藝兼容性強，為鋰金屬電池的規模化生產提供了實際可能性。這一研究不僅為富LiF SEI的制備提供了全新的理論依據，還為開發下一代高能量密度、長壽命鋰金屬電池開辟了新的技術路徑。

研究亮點

1. 創新性選擇性催化策略

本研究提出了通過電荷分離共價有機框架（TP-COF）催化含氟陰離子（FSI?）分解的創新方法。這一策略充分利用TP-COF獨特的受體-給體結構，在界面產生局部電荷分離，顯著增強了對FSI?的吸附能力。實驗和理論計算表明，這種強相互作用顯著降低了FSI?的最低未占據分子軌道（LUMO）能級，從而加速其分解，形成具有高LiF含量的固態電解質界面（SEI）。這一方法突破了傳統依賴高濃度氟化添加劑的局限，顯著簡化了SEI的優化過程。

2. 顯著提升鋰金屬負極性能

富含LiF的SEI層表現出優異的電化學性能，包括抑制鋰枝晶生長、提升鋰離子傳輸速率、降低界面電阻等。在高面容量（8 mAh/cm2）和高電流密度（2.7 mA/cm2）的嚴苛條件下，采用TP-COF中間層的鋰金屬負極表現出高達99.4%的庫侖效率，并在循環100次后依然保持穩定。這表明，該策略顯著改善了鋰金屬負極的循環壽命和安全性。

3. 實際應用中的高能量密度和穩定性

基于TP-COF中間層設計的6.5 Ah鋰金屬軟包電池在高面容量（5.7 mAh/cm2）和低電解液用量（1.39 g/Ah）下，成功實現了473.4 Wh/kg的超高能量密度。這一電池在實際工況下循環95次后，容量保持率仍達97.4%，展現了優異的應用潛力。這一成果不僅在實驗室條件下表現優異，還為鋰金屬電池的商業化應用提供了技術支撐。

4. 兼容性強的材料設計

TP-COF材料制備過程簡單可控，與現有電池制造工藝高度兼容，具有大規模生產的潛力。這一策略有效降低了電池制造成本，同時提升了電池的整體性能，為高能量密度鋰金屬電池的發展提供了實際可行的解決方案。

圖文導讀

圖1. 鋰金屬負極表面SEI（固體電解質界面）形成的示意圖。

圖2. FSI在TP-COF上的吸附與催化分析。（a） 電解液浸泡TP-COF前后的紫外吸收光譜。（b） FSI與TP-COF相互作用前后LUMO能級的變化。（c） LijCu半電池的線性掃描伏安法（LSV）曲線，掃描電位范圍為0 V到2 V，掃描速率為0.1 mV/s。（d） FSI峰面積（717 cm）與電解液濃度的校準曲線。（e） 不同濃度下電解液的拉曼光譜。

圖3. 非對稱LijCu電池的電化學性能。不同容量下的LijBare Cu、LijPEA@Cu和LijTP-COF@Cu非對稱電池的庫侖效率比較：（a） 2 mAh/cm2，（b） 4 mAh/cm2，（c） 8 mAh/cm2，電流密

度為1 mA/cm2。

圖4. TP-COF@Cu和裸Cu電極上鋰沉積形貌。沉積在Cu電極上的Li的頂視圖和橫截面SEM圖像：（a–c， g–i） 在有TP-COF情況下，（d–f， j–l） 在沒有TP-COF情況下，電流密度為4 mAh/cm2，經過不同循環后的樣品。

圖5. SEI納米結構的低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）可視化。（a） 在TP-COF存在下，鋰在Cu載體上沉積的SEI納米結構。（b）、（c） 高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，顯示具有長程有序晶格的LiF納米晶體。（d） TP-COF@Cu負極上SEI的XPS光譜。（e） Lij Li對稱電池的塔菲爾圖。（f） 計算的交換電流密度（j0）。（g） 逆RSEI的阿倫尼烏斯行為及計算的Li+通過SEI擴散的活化能。

圖6. 鋰金屬軟包電池的循環性能。（a） LijNCM811紐扣電池在1 C電流密度下的電化學性能。（b） TP-COF@LijNCM811軟包電池的電池組件示意圖及各組件的質量分布。（c） 我們制造的6.5 Ah軟包電池的橫截面示意圖及詳細參數。本研究中討論的能量密度來自整個軟包電池，包括所有活性和非活性組件的質量。（d） 低電解液濃度和高面積容量陰極下軟包電池在0.5 C（2.7 mA/cm2）下的長期循環性能。（e） （d） 中TP-COF@LijNCM811在不同循環下的電壓曲線。（f） 本研究與相關文獻在實際鋰金屬軟包電池關鍵參數上的雷達圖比較。 總結與展望本研究創新性地提出了一種基于選擇性催化的電荷分離策略，利用共價有機框架（TP-COF）構建富含LiF的固態電解質界面（SEI）。這一方法通過引發局部電荷分離，有效催化了含氟陰離子的分解，顯著提升了鋰金屬負極的循環性能和安全性。研究表明，該方法在實現高LiF含量的SEI形成的同時，抑制了鋰枝晶的生長，提升了鋰離子的均勻傳輸，并顯著改善了電池的電化學性能。在實際應用中，基于該策略的鋰金屬軟包電池實現了473.4 Wh/kg的超高能量密度，并在嚴苛條件下循環95次后保持97.4%的容量穩定性，展現了強大的應用前景。盡管本研究在提升鋰金屬電池性能方面取得了顯著進展，但仍有許多值得深入探索的領域。首先，TP-COF的制備和性能優化需要進一步完善，以提高其規模化生產的經濟性和效率。其次，在實際應用中，鋰金屬負極的長期穩定性和電解液兼容性仍是需要解決的關鍵問題。此外，該策略在其他電池體系（如鈉金屬電池和固態電池）中的適用性和潛力也值得進一步研究。本研究為構建高性能鋰金屬電池提供了一種切實可行的解決方案，也為下一代儲能技術的發展開辟了新路徑。通過持續優化和創新，這一研究有望推動高能量密度鋰金屬電池的實際應用，為實現清潔能源存儲和可持續發展目標作出重要貢獻。