研究背景

聚氧化乙烯（PEO）固體電解質（SE）在全固態鋰電池（ASSLB）中是可行的，并具有駕馭電動汽車的高安全性。然而，普通PEO固體電解質具有低氧化分解電位（低于4V），在高壓下極易分解，以致于基于PEO的ASSLBs的高電壓（≥4.2V）正極材料無法使用，犧牲了電池的能量密度。

成果簡介

近日，湖南大學劉繼磊教授在濃鹽化學的基礎上，調節PEO電解質中鋰鹽的濃度，發現高濃度PEO SEs（EO:Li+ ≤ 6:1）擁有高氧化電位（>5 V vs. Li/Li+），氧化電位隨配位環氧乙烷程度的增加而不斷上升。因此，其團隊設計了在正極側有PEO(EO:Li=4:1)和負極側PEO(EO. Li=16:1)的雙層SE，可以與4.2V級別的LiCoO2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料相匹配，使用該雙層SEs的ASSLBs在充電到4.2V和4.4V時表現出更穩定的循環性能。Li//LiCoO2 ASSLB的初始充電/放電容量為143.5/131. 5 mAh g-1，速率為0.1 C，截止電壓為4.2 V，100次循環后放電容量保持在82.6%左右，優于使用EO:Li=16:1（PEO(16:1)）的SE的電池。

研究亮點

1、發現氧化電位強烈依賴于配位的EO鏈，并隨著鹽濃度的增加而增加，最高值為>5V（當EO：Li+≤6：1）。 2、提出了在正極側使用PEO(EO:Li=4:1)和負極側使用PEO(EO:Li=16:1)的雙層SE，來實現4.2V高壓全固態PEO基電池。 3、通過高濃度設計，形成薄而均勻的CEI層，有效抑制了界面降解動力學、CEI中的電子傳導以及LiCoO2到Co3O4的不可逆相變。

圖文導讀

由圖1a可見，在3.9V附近，PEO SE氧化產生的電流增長可以忽略不計，而高濃度PEO的電流增長則更弱，作者將氧化閾值電位定義為電流密度達到7.7 μA cm-2但不上升時的電位，對于PEO(16:1)、PEO(10:1)和PEO(4:1)SEs，它們分別為4.68 V、4.81 V和5.19 V。涉及Li+、TFSI-和EO鏈的配位結構是決定氧化電位的關鍵因素，圖1b中位于1063、1096、1108、1149和1119 cm-1的峰是自由環氧乙烷鏈，而位于1056、1086和1135 cm-1的峰則是協同環氧乙烷鏈。1056 cm-1處的峰有明顯的藍移，1119 cm-1處的峰有明顯的紅移，這分別是由于環氧乙烷與離子之間的相互作用增強和無定形相含量增加造成的。

因此，1056、1086和1135 cm-1處的峰的聚集面積與所有與環氧乙烷有關的峰的相對值被用來描述環氧乙烷鏈的協調程度，它隨著EO:Li變成6:1而逐漸增加，然后保持不變，直到EO:Li達到4:1（圖1c），表明幾乎所有EO鏈參與配位結構，因此鋰鹽超過6:1（臨界濃度，圖1c）的PEO SE被定義為高濃度的SE。仔細研究配位的EO程度對氧化電位的影響，可以發現氧化電位持續增加（圖1d），而在臨界濃度之后，電導率明顯下降。



圖1. PEO SEs的電性能和配位結構。(a) PEO SEs的LSV曲線，速率為0.5 mV s-1。(b) 在室溫下獲得的PEO SEs的FTIR光譜和去卷積結果。(c) 根據FTIR光譜計算的PEO鏈中配位環氧乙烷與總環氧乙烷的含量。(d) 配位環氧乙烷的程度對離子電導率和氧化電位的影響。

圖2a描述了Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLBs的組裝情況，以評估高濃度PEO SEs與高壓正極耦合的實用性，Li/PEO(16:1)/LiCoO2 ASSLBs也被作為對照樣品進行研究。在60℃和0.1C下，Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLB在4.2V截止電壓下的初始充電/放電容量為143.5/131.5 mAh g-1（圖2b），而在4.2V截止電壓下的放電容量約為理論值的93.2%。

在100個循環之后，放電容量仍然是108.6 mAh g-1，約為初始容量的82.6%（圖2c）。圖2d表明雙層SE也能使Li/NMC ASSLBs提供令人滿意的性能。值得注意的是，與文獻中ASSLB的電化學性能相比，該工作結果具有競爭力（圖2e）。



圖2. 4.2V級ASSLBs的電化學性能。(a) 使用PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的ASSLBs示意圖。(b, c) 使用PEO(16:1)和PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的Li/LCO (LiCoO2) ASSLBs的循環性能。(d) 使用PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的Li/NMC ASSLB的循環性能。(e) 本工作與文獻中ASSLB的電化學性能比較。

SE和LiCoO2界面降解形成CEI層是性能下降的主要原因。作者用Wagner模型研究界面反應動力學，它基于監測在60℃下以0.1C的速率充電到預定電壓后靜止時間的阻抗演變。對于充電到4.2V的ASSLB（圖3a），在阻抗譜中有兩個半圓，因此使用等效電路對它們進行擬合，如圖3a的插圖。Rs可以歸因于SE的電阻。

在不同的靜止時間后，仔細觀察第一個半圓，其數值幾乎相似（圖3a），因此第一個半圓可以歸因于Li/PEO界面（RSEI），因為PEO SE對金屬Li擁有良好的電化學穩定性。但是第二個半圓隨著靜止時間的增加而增加（圖3a），它可以歸結為PEO/LiCoO2界面的RCEI。值得注意的是，PEO(4:1)/LiCoO2界面的RCEI比PEO(16:1)/LiCoO2界面的RCEI低（圖3b，c），這有利于界面電荷運輸，盡管前述SE的電導率較低。



圖3. 界面降解動力學分析。(a) 使用雙層SE的Li/SE/LiCoO2 ASSLB在充電到4.2V后靜止狀態下的阻抗光譜。(b, c) RCEI隨t0.5的變化和(d) 使用PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的Li/SE/LiCoO2 ASSLB的瓦格納型模型計算的k。

圖4a中有一個位于675 cm-1的振動峰，可以歸屬于Co3O4的A1g振動模式。另外兩個位于485 cm-1和595 cm-1的峰分別歸屬于LiCoO2的E1g振動模式和A1g振動模式 。此外，Co3O4和LiCoO2的A1g模型的整合區域被用來分析Co3O4的分布。在與PEO(16:1)/PEO(4:1)SE耦合的正極中，Co3O4的數量較少且分布在局部（圖4c），而在與PEO(16:1)SE耦合的正極中，它的數量豐富且分布廣泛（圖4d）。

Co3O4是由LiCoO2在循環過程中的不可逆相變引起的。一方面，強化的不可逆相變直接加速了使用PEO(16:1)SE的電池的容量衰減。另一方面，處于高氧化狀態的Co3O4可以加速PEO SE的氧化，這進一步引起了容量衰減，而PEO SE的高濃度設計可以抑制LiCoO2的不可逆相變。



圖4. 鈷酸鋰正極的相位變化。使用(c)PEO(16:1)/PEO(4:1)和(d)PEO(16:1)SEs的ASSLBs的正極的拉曼（a, b）光譜和（c, d）映射在20個循環后的檢索。

圖5a-f顯示了循環后正極中F、S和O元素的分布，在使用PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的ASSLB中，富含F的區域是極少數，富含S的區域幾乎沒有發現（圖5a和b）。富含F和S的區域較少，這可能是由于濃鹽設計抑制了鋰鹽的界面降解。作為參考，在使用PEO(16:1)SE的ASSLB的LiCoO2上，富含F（圖5d）和富含S（圖5e）的區域是明顯的，這種富集是由鋰鹽的顯著降解造成的。

應該指出的是，富含S的區域可能是多硫化物，導致CEI層的電子傳導顯著。此外，在與PEO(16:1)/PEO(4:1)SE結合的LiCoO2表面上，與PEO(16:1)SE的情況相比，由PEO基體的氧化引起的富O區域也是邊緣形容詞（圖5c和f）。因此，參照原始的LiCoO2（圖5g），在含有PEO(16:1)/PEO(4:1)SE的ASSLB中，LiCoO2上的CEI層很薄且均勻（圖5h），而在含有PEO(16:1)SE的ASSLB中，LiCoO2的CEI層厚度約為3-6nm，且不均勻（圖5i）。

因此，高濃度PEO SE可以抑制界面降解動力學，抑制正極電解質間相（CEI）中電子傳導的產生，抑制LiCoO2到Co3O4的不可逆相變，從而形成薄而均勻的CEI層（圖5j），這有助于提高Li/PEO/LiCoO2系統的高容量電化學性能。



圖5. CEI層的組成和結構。(a, d)F-, (b, e)S-和(c, f)O-段分布，通過TOF-SIMS獲得，在使用(a-c)PEO(16:1)/PEO(4:1)和(d-f)PEO(16. 1)從電池中回收的復合正極。1）SE，以及(g)原始鈷酸鋰和使用(h)PEO(16:1)/PEO(4:1)和(i)PEO(16:1)SE的ASSLBs在20個循環后的高分辨TEM圖像。(j) PEO SEs的配位結構和CEI層上的結果功能。

總結與展望

總之，高氧化電位的PEO SEs（> 5 V vs. Li/Li+）是基于濃鹽化學設計的，它使大多數EO鏈參與配位結構，PEO(4:1)SE的氧化電位提高到約5.19 V。雙層PEO(16:1)/PEO(4:1)SE與4.2V級別的LiCoO2和NMC(622)正極結合時，正極一側的高濃度PEO(4:1)擁有明顯改善的電化學性能。

高濃度的PEO SE減緩了界面降解動力學，減輕了CEI層的電子傳導和LiCoO2的不可逆相變，從而實現了快速的界面電荷轉移和整潔、薄而均勻的CEI層。該研究結果為安全和長程電動汽車提供高電壓和高能量密度的鋰電池闡明了PEO SEs的設計策略。






審核編輯：劉清