【美能鋰電】觀察：為高比能鋰金屬電池開發安全且耐高壓的固態聚合物電解質，是當前電池研究的重要方向。傳統液態鋰電池因易燃易爆的特性，給電動汽車等應用帶來了安全隱患。同時，石墨負極體系也限制了電池能量密度的進一步提升。固態聚合物電解質因其不易泄漏、柔性好、重量輕和易于加工等優勢，被視為解決上述問題的理想方案之一。

然而，常見的聚合物電解質仍面臨諸多挑戰：室溫離子電導率低、鋰離子遷移數小、電壓窗口窄以及與鋰金屬相容性差等。

三功能分子片段協同作用

Millennial Lithium

本文采用一種“拼圖式分子組裝”策略，通過原位聚合，構建了一種全新的固態聚合物電解質。

該策略將三種具有特定功能的分子片段拼接在一起：

VEC片段：負責與鋰離子配位，協助鋰離子傳導。

HFBMA片段：富含氟原子，具有本征高電壓耐受性，有助于形成穩固的電極/電解質界面。

TAP片段：富含磷元素，賦予電解質優異的阻燃特性。

通過自由基聚合，這三種片段被巧妙地整合到同一個聚合物骨架中，制備出的IWSWN-SPE電解質綜合性能得到了顯著提升。

卓越的綜合性能

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研究團隊對IWSWN-SPE進行了詳盡的性能表征：

IWSWN-SPE的合成路線與結構表征

(a) IWSWN-SPE的設計路線示意圖

(b, c) IWSWN-SPE的 19F 和 31P 固態核磁共振譜

(d) PVEC和IWSWN-SPE的熱重分析曲線

(e) VEC、HFBMA、TAP和IWSWN-SPE的傅里葉變換紅外光譜

(f) 顯示IWSWN-SPE薄膜光滑度的原子力顯微鏡圖像

結果表明，這種電解質在25°C下實現了0.432 mS cm?1的高離子電導率，同時鋰離子遷移數高達0.70，遠高于傳統聚碳酸酯基電解質。

線性掃描伏安測試顯示，IWSWN-SPE的抗氧化電壓高達5.15 V，遠優于對比樣品的4.37 V，使其能夠匹配高電壓正極材料。

IWSWN-SPE的特性

(a) 不同LiTFSI質量比的IWSWN-SPE在25°C下的離子電導率

(b) 不同聚合物基電解質鋰離子遷移數比較

(c) IWSWN-SPE和PVEC的LSV測試結果

(d) 使用不同聚合物電解質的Li||NCM622電池在4.2-5.1V電壓范圍內的電化學浮動實驗

(e) VEC、HFBMA、TAP和IWSWN-SPE單元的HOMO/LUMO能級計算

(g) PVEC和IWSWN-SPE的燃燒測試

燃燒測試直觀地展示了IWSWN-SPE的卓越阻燃性。PVEC在火焰下劇烈燃燒，而IWSWN-SPE即使直接接觸火焰也不燃燒，并能保持原有形狀。

微觀機理

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為了探究性能提升的根源，研究人員通過拉曼光譜、固態核磁和分子動力學模擬等手段，深入分析了鋰離子的微觀環境。

PVEC和IWSWN-SPE體系中Li?的環境

(b) TFSI?區域的拉曼光譜

(c) IWSWN-SPE和LiTFSI的 7Li ssNMR譜比較

(d) LiTFSI在PVEC和IWSWN-SPE體系中解離能的計算結果

(g, h) PVEC和IWSWN-SPE體系的徑向分布函數和配位數

(i) PVEC和IWSWN-SPE體系中配位數的比較結果

研究發現，引入的TAP和HFBMA片段增強了聚合物對TFSI?陰離子的吸引力，并促進了LiTFSI的解離。同時，TFSI?在IWSWN-SPE體系中的擴散系數顯著降低，而Li?的擴散系數基本保持不變，這共同導致了高鋰離子遷移數。

穩固的界面層

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穩定的電極/電解質界面對于電池的長期循環至關重要。

SEI的表征

(a, b) 使用PVEC的對稱Li||Li電池中循環后鋰金屬的表面和截面SEM圖像

(c, d) 使用IWSWN-SPE的對稱Li||Li電池中循環后鋰金屬的表面和截面SEM圖像

(e, f) 使用IWSWN-SPE的電池中沉積鋰的冷凍透射電鏡圖像

(g) 內層SEI對應的FFT圖案

對循環后鋰金屬負極的分析顯示，使用IWSWN-SPE的電池形成了連續、均勻且富含無機物（如LiF）的固態電解質界面膜。這種堅固的SEI有效抑制了鋰枝晶的生長，使得Li||Li對稱電池在0.2 mA cm?2下能夠穩定循環超過2600小時。

CEI的表征

(a, b, e) 使用PVEC循環后的NCM622正極的SEM、FIB-SEM和TEM圖像

(c, d, f) 使用IWSWN-SPE循環后的NCM622正極的SEM、FIB-SEM和TEM圖像

在正極側，IWSWN-SPE同樣幫助形成了薄而均勻的正極電解質界面膜，保護了高電壓NCM622正極的結構完整性，減少了過渡金屬溶出等副反應。

實際應用與安全性能

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研究團隊進一步評估了IWSWN-SPE在實際電池中的表現。

IWSWN-SPE的實際應用與安全性能

(a, b) 具有15.8 mg cm?2高正極載量的Li||NCM622電池的循環性能和相應電壓曲線

(c) 不同聚合物基鋰金屬電池正極載量比較

(e) 2.6Ah固態Li||NCM811軟包電池的放電曲線

(f) PVEC和IWSWN-SPE在100°C下的Li||LFP電池循環性能

(i, j) 1.0Ah Li|IWSWN-SPE|NCM811軟包電池的針刺測試及相應表面溫度變化

在高正極載量條件下，Li||NCM622全電池穩定循環超過100周。組裝的2.6-Ah固態Li||NCM811軟包電池實現了349 Wh kg?1的高能量密度。

安全測試結果尤為突出：

高溫循環：Li||LFP電池在100°C的高溫下能夠穩定循環120周。

針刺測試：Ah級軟包電池在針刺后無煙、無火、無燃燒，溫升極小。

加速量熱儀測試：使用IWSWN-SPE的電池熱失控觸發溫度比使用商業液態電解質的電池高出55.5°C。

這項研究通過巧妙的拼圖式分子組裝策略，成功制備了一種集高離子電導率、高鋰離子遷移數、寬電壓窗口、優異阻燃性和良好界面穩定性于一體的固態聚合物電解質。

該工作不僅展示了其在高壓、高能量密度鋰金屬電池中的巨大應用潛力，也為通過分子設計定制高性能聚合物電解質體系提供了新的思路。

作為專注于鋰電技術前沿的觀察者與傳播者，【美能鋰電】持續關注并分享此類基礎研究的重大突破。我們深信，每一次技術的革新都將推動整個行業向前邁進。原文參考：Puzzle-like molecular assembly of non-flammable solid-state polymer electrolytes for safe and high-voltage lithium metal batteries