研究背景

固態鋰金屬電池(LMBs)有望解決鋰枝晶問題，從而提高電池能量密度和安全性。其中，固體聚合物電解質具有成本低、無毒、重量輕等優點，適合大規模生產。然而，由于其低離子導電性和氧化穩定性差，它在LMBs中尚未大規模應用。通過化學修飾聚合物結構或添加增塑劑來抑制聚合物結晶，降低玻璃化轉變溫度(Tg)，以增強聚合物鏈段運動能夠增加電導率，但這會損害機械強度。因此，克服聚合物電解質離子電導率和機械強度之間的矛盾對于LMBs的成功應用至關重要。

成果簡介

近日，韓國科學技術先進研究院Bumjoon J. Kim教授和喬治亞理工學院Seung Woo Lee教授在Advanced Materials上發表了題為“Role of Bicontinuous Structure in Elastomeric Electrolytes for High-Energy Solid-State Lithium-Metal Batteries”的論文。該論文通過系統地調節相的體積比，制備了不同相分離結構的塑晶嵌入彈性體電解質(PCEEs)，以闡明PCEEs在LMBs中的結構-性能-電化學性能的關系。

在彈性體相與塑晶體相的最佳體積比(即1:1)下，雙連續結構PCEEs由高效的離子傳導塑晶通道組成，在交聯彈性體基體中能夠長距離相互連接。在25°C下，表現出極高的離子電導率（~10-3 S cm-1）和優異的機械彈性（斷裂伸長率≈300%)。采用這種優化的PCEEs、35 μm厚的Li負極和高載量LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC83)正極的全電池提供了437 Wh kg負極+正極+電解質-1的高能量密度。

研究亮點

（1）本工作通過精確控制彈性體與塑晶相的體積比，可得到各種不同連通性和彎曲度的相分離結構。PCEEs的機械和電化學性能高度依賴于其相分離結構。

（2）在20℃下，PCEEs中塑晶相的低彎曲度有助于獲得超過1 mS cm-1的高離子導電率。雙連續結構PCEEs的塑晶相具有局部高濃度的鋰離子，導致高的轉移數(tLi+)，超過0.7。

（3）雙連續結構的PCEEs含有大量的彈性體相，在不影響其鋰離子傳輸性能的情況下，產生了優越的機械彈性(斷裂伸長率≈300%)。

圖文導讀

以丙烯酸丁酯(BA)和琥珀腈(SN)為原料合成了PCEEs。當使用純BA基溶液時，可以合成具有優良機械彈性的交聯聚彈性體，但其離子電導率很低。當使用純SN基溶液時，SN-LiTFSI表現出4.17 mS cm-1的高離子電導率。然而，小分子基塑晶電解質具有非常脆的性質，沒有彈性。

因此，為了獲得既具有優良力學性能又具有離子導電性的PCEEs，在50℃下，以不同體積比混合BA-和SN基溶液，合成了不同結構的PCEEs。各相的連通性和疇大小決定了PCEEs的整體性能，如離子導電性和機械穩定性。

因此，為了闡明PCEEs的結構、性能和電化學性能之間的重要關系，研究了具有不同相分離結構的PCEEs。根據各相的優勢，可以確定三個典型的情況：彈性體主導結構，雙連續結構和塑晶主導結構。圖1總結了每種結構的重要性質。為方便起見，不同的PCEEs用BAX表示，其中X為BA的體積分數(以百分數表示)。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

圖 1、a)根據相的體積比，PCEEs的結構-性能關系示意圖。b)描述了彈性體主導結構、雙連續結構和塑性晶體主導結構三種典型情況。 圖2a顯示，離子電導率與SN體積分數(fSN)的對數圖可劃分為四個特征區域。在極低fSN時(區域1;fSN≤0.02)，PCEEs表現出非常低的離子電導率(<10-7 S cm-1)，表明過低的SN體積分數無法在彈性體基質中形成連接的離子傳導路徑。當fSN從0.02增加到0.05(區域2)時，PCEEs的離子電導率急劇增加到~10-5 S cm-1。這種增加可以歸因于塑晶相之間連接增加。電導率急劇增加的點(fSN=0.035)可以被認為是滲透閾值(fp)。

PCEEs的離子電導率在fSN=0.05~0.50(區域3)之間逐漸增大，區域4（fSN≥0.50)中PCEEs離子電導率再次急劇增加，接近~1 mS cm-1。 PCEEs中雙連續結構的形成可以通過其彎曲度的變化來研究(圖2b)。由于PCEEs的離子電導率強烈依賴于PCEEs內離子導電SN相的連通性，可以表示為σSN(BA0的離子電導率)、fSN(SN相的體積分數)和τ(PCEEs的彎曲度)的函數，即:

根據該方程，計算區域3和區域4對應的PCEEs(BAX, X=40-70)的τ。BA70(區域3)的τ峰值為~12.0，表明其曲折的SN相路徑限制了離子的有效遷移。在BA55的情況下，其增加的fSN伴隨著τ減少，表明SN相通路之間的連接增加。BA50和BA40(區域4)的τ為~2.0。因此，區域4(BA50和BA40)對應的PCEEs具有有效的三維互聯離子傳導通路，導致高離子電導率。

BA98(區域1)的掃描電鏡圖像顯示，表面平坦(圖2c)。區域1對應的PCEEs由于其塑晶相體積分數低，離子電導率極低，它們的塑晶相在彈性體中彼此隔離。BA95(區域2)中扭曲狹窄的通路相互連接(圖2d)。在區域3(BA70)中，由于彈性體相中SN量增加，路徑的數量和路徑之間的連通性增加，導致SN導電相的彎曲度降低(圖2e)。BA50結構(區域4)顯示了相互連接的蠕蟲狀彈性體通道，疇尺寸顯著增大，彎曲度顯著減小(圖2f)。

圖 2、a)PCEEs離子電導率值與fSN的函數關系。b)(a)中紅框內的PCEEs彎曲度。(c-f)c)區域1(BA98)、d)區域2(BA95)、e)區域3(BA70)、f)區域4(BA50)的SEM圖像和示意圖。 圖3a顯示，由于BA50和BA40(區域4)具有雙連續結構，在20℃時表現出超過1 mS cm-1的高離子電導率。這些離子電導率顯著高于區域3的PCEEs。BA100的活化能(Ea)為0.70 eV, PCEES的活化能(Ea)隨著fSN的增加逐漸降低。具有雙連續結構PCEEs的Ea與BA0相當，表明離子對的解離和局部離子跳躍具有較低的活化勢壘。

接下來研究PCEEs、BA100和BA0的鋰離子轉移數(tLi+)(圖3b)。tLi+隨著fSN的增加逐漸增加。而tLi+從BA50的0.75下降到BA0的0.53(純SN相)。7Li固態核磁共振(NMR)波譜分析(圖3c)結果顯示，在BA100的光譜中觀察到0.9 ppm的單個7Li共振峰，該共振峰來自于BA基彈性體的酯基與Li離子之間的相互作用。BA0光譜中在?0.3 ppm處觀察到的單個7Li共振峰是SN的丁腈基團和Li離子之間的相互作用造成的。

PCEEs的7Li共振被分解為三個峰，歸因于鋰離子與BA基彈性體(0.6 ppm)、SN(?0.3 ppm)和彈性體/SN界面(0.26 ppm)的相互作用。在BA50的光譜中，?0.3 ppm的峰強超過0.6 ppm的峰強;這表明Li離子與SN相的相互作用比BA基彈性體更強。

因此，考慮到BA50的tLi+超過BA0的tLi+(0.53)，BA50的tLi+特別高(0.75)可能是由于SN相中局域集中的Li離子所致。而當BA60和BA70的SN相含量降低時，SN相中Li離子的相對峰強降低。因此，BA基彈性體中的Li離子濃度高于SN相中的Li離子濃度。由于SN相內的Li離子濃度較低，難以促進SN相中Li離子的有效跳躍，導致轉移數較低(<0.5)。

圖 3、a)PCEEs、BA100和BA0的離子電導率隨溫度的Arrhenius圖。b)PCEEs、BA100和BA0的鋰離子轉移數。c)PCEEs、BA100和BA0的7Li固態核磁共振譜。 利用拉伸機獲得了不同BA:SN體積比的PCEEs的應力-應變曲線，比較了它們的力學彈性。fSN≤0.50的PCEEs具有同樣高的伸長率(斷裂伸長率>300%)，這歸因于BA基彈性體優異的彈性(圖4a)。而BA40的彈性體體積分數降低，其伸長率顯著降低(斷裂伸長率≈160%)。

通過對PCEEs的應力-應變曲線進行積分，比較了PCEEs的韌性(圖4b)。隨著fSN從0.5增加到0.6,PCEEs的韌性值顯著降低。因此，0.50的fSN是PCEEs具有優異力學性能的臨界體積分數。BA50的高機械回彈性如圖4c所示。截面積為20 mm2的BA50試樣能夠反復舉起200g的重物并恢復原狀。

此外，圖4d顯示了PCEEs在角頻率為1 rad s-1時的存儲(G’)和損耗(G”)模量和損耗角正切值(由動態剪切流變測量確定)。以BA70為例，fSN為0.3時，存儲模量顯著超過損耗模量，反映了該PCEEs的彈性。當PCEEs的fSN從0.3(BA70)增加到0.5(BA50)時，G’和G”略有下降，但損耗正切仍小于1。當fSN進一步增加到0.6(BA40)時，模量顯著減少，損耗正切增加，以致其接近1，表明失去彈性。

這些結果表明，fSN=0.6是PCEEs彈性受到塑晶相體積顯著影響的臨界點。

圖 4、a)拉伸速率為100 mm min-1時，PCEEs的應力-應變曲線。b)通過積分(a)中PCEEs的應力-應變曲線確定PCEEs的韌性值。c)BA50試樣提升200 G重物的照片。d) 在1 rad s-1角頻率下，PCEEs的動態存儲(G’)和損失(G”)模量和損耗正切。

圖5a顯示，在5 mA cm-2下，BA70組裝的鋰對稱電池在第一個循環發生短路。添加BA60的電池在1000 h時鋰可逆性顯著提高，但在100 h時，電壓曲線呈“拱形”形狀，在420和620 h后，極化有兩次顯著增加(圖5a)，這可能與枝晶或死鋰的積累有關。

BA50電池表現出良好的循環性能，在1000 h內極化低于10 mV。但BA40電池的力學穩定性較差，僅能維持375 h，即它不能阻止Li枝晶的穿透。 通過將PCEEs與鋰金屬負極和NMC-83正極配對組裝成全電池。100次循環后，BA70全電池容量保持率為54%(76 mAh g-1)，平均庫倫效率為98.9%，BA60全電池表現出更高的容量162 mAh g-1(容量保持率87%)，平均庫倫效率為99.3%(圖5b)。

BA50全電池具有188 mAh g-1的高容量，容量保持率92.4%，庫倫效率高達99.5%(圖5c)。然而，在100次循環后，BA40電池的容量逐漸下降到37 mAh g-1(容量保持率20%)。為了建立PCEEs的結構-性能-電化學性能關系，計算了以下參數的相對值：離子電導率、tLi+、機械彈性(斷裂伸長率)、對稱鋰電池的電壓極化，以及100次循環后全電池的容量保持率(圖5d)。

BA50具有優異的循環性能，鋰離子輸運和力學性能更為平衡，表明BA50具有最佳的PCEES結構。

圖 5、a)具有PCEEs的對稱鋰電池循環性能。b)在0.2C下，全電池的循環性能。c)在第100個循環時，不同PCEEs全電池對應的恒流充放電(GCD)曲線。d)比較不同PCEES結構的參數相對大小：20℃時的離子電導率、tLi+、機械彈性、對稱鋰電池的電壓極化，以及100次循環后全電池的容量保持率。

圖6a 顯示，在0.1 mA cm-2下，正極NMC-83載量為13和16.5 mg cm-2的全電池分別提供了2.7和3.3 mAh cm-2的高容量。含BA50的全電池在室溫下，表現出437 Wh kg負極+正極+電解質-1(742 Wh kgNMC-83-1)的高比能量。這是之前報道的使用聚合物、無機和復合電解質的電池中最高的(圖6b)。PCEEs基全電池的高比能可以歸因于薄鋰金屬負極和彈性電解質的重量較輕(圖6c)。

圖 6、a)不同NMC-83正極載量下，在0.1 mA cm-2時，BA50全電池的GCD曲線。b)在環境溫度下，該全電池比能量和以前報道的聚合物、無機和復合電解質電池的比較。c)傳統固態電解質和彈性電解質體系示意圖。

總結與展望

本工作通過控制BA和SN相的體積比，制備了一種雙連續結構的PCEEs，該結構包括在交聯彈性體基體中具有遠程連通性的高效離子傳導塑晶通道。將不同BA:SN體積比的PCEEs鋰離子輸運行為劃分為四個不同的區域，這些區域與塑晶相的連通性有關。塑性晶相的滲流閾值在區域2，fSN在0.03~0.05之間，而在區域4(fSN≥0.5)形成了最佳的雙連續結構PCEEs。

雙連續PCEEs(BA50)具有優良的鋰離子輸運性能(~1 mS cm-1；tLi+在20℃時超過0.7)，而不犧牲彈性體的機械彈性。與其他BA:SN比的PCEEs相比，基于BA50的對稱Li電池和全電池具有優異的Li電鍍/剝離性能。優化后的PCEEs(BA50)在35 μm厚的Li負極和高載量NMC-83正極的條件下，獲得了437 Wh kg負極+正極+電解質-1的高能量密度。

審核編輯：劉清