一、研究背景

采用固態電解質（SE）搭配鋰金屬負極的固態鋰金屬電池有望實現更高的能量密度和高安全性，因而受到了廣泛關注。然而，鋰枝晶滲透固態電解質導致的電池內部短路等問題仍然是制約固態電池發展的主要瓶頸。以往的研究表明，多晶電解質中的鋰枝晶生長主要來自于其內部（如晶界）的電子電導；而單晶電解質則通常歸因于由表面缺陷造成的電流和應力集中。相關的理論模型預示：單晶電解質的表面缺陷小到一定臨界尺度以下則可以抑制枝晶生長。然而，這與實際情況常常不符。另外，如果推至極限情況，即一個接近無缺陷的單晶電解質是否就可以抑制鋰枝晶的生長？盡管這是人們普遍的心理預期，但并沒有經過實驗驗證。

在電池的制造及循環過程中，鋰金屬與固態電解質界面普遍存在著接觸不充分的情況，這些局部接觸位點通常被稱為“熱點”（“hot spots”）。這些熱點的局部電流密度通常比電池平均電流密度要高得多，因此鋰枝晶往往會從這些熱點部位開始往固態電解質內部滲透。但這一過程如何發生，特別是它與缺陷的關系如何，人們并不清楚。由于界面處的熱點被鋰金屬覆蓋，因而對其演變過程進行直接高時間和空間分辨率的觀察是很困難的，這嚴重阻礙了人們深入理解固態電解質的失效機理。

二、研究工作簡單介紹

鑒于此，廈門大學王鳴生教授課題組，聯合華中科技大學楊輝教授，利用原位透射電鏡（in-situ TEM）構建了微型固態鋰金屬電池，深入表征了鋰金屬與固態電解質界面演化的動力學過程，揭示了鋰枝晶從局部接觸界面處滲透固態電解質的機理。該研究采用有代表性的單晶石榴石固態電解質Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZO）作為研究模型，在TEM中原位構建了可進行截面方向觀察的固態電池Li|SE界面。原位觀察表明：鋰金屬在界面處的沉積行為與其電化學機械（Electrochemo-mechanical）應力息息相關，該應力的大小高度依賴于局部電流密度和機械約束。研究發現，該沉積應力對固態電池鋰負極側界面演化具有雙重作用：正面作用是在低沉積速率下驅使鋰金屬沿LLZO表面橫向蠕變，增加Li|LLZO接觸面積；負面作用則是在高速鋰沉積時誘導固態電解質從表面發生破裂并伴隨著鋰枝晶的滲透。該實驗結合理論模擬揭示了：LLZO單晶在開裂瞬間，鋰金屬沉積應力可以高達GPa甚至10GPa量級，即便是接近無缺陷的高強度單晶LLZO，也無法抵抗如此強的電化學機械力的攻擊。此外，通過削弱界面處的機械束縛，作者還展示了LLZO實際上可以承受高達A·cm-2量級的局部高速鋰沉積而不會損傷。最后，基于上述研究結果，作者根據快速釋放界面應力的原則提出了一些改善固態鋰金屬電池性能的策略。相關成果以 “Visualizing the failure of solid electrolyte under GPa-level interface stress induced by lithium eruption” 為題發表在頂級期刊Nature Communications上。王鳴生課題組的博士生高浩文為本文第一作者，王鳴生教授和楊輝教授為共同通訊作者。

三、核心內容表述部分

3.1 內容詳情

圖1展示了在原位TEM中搭建的一個anode-free型納米電池Li|LLZO|Cu，該結構允許從截面視角觀察Li在Cu集流體與LLZO之間的成核和生長行為，從而研究鋰金屬與固態電解質在局部接觸位置（熱點）的動態演化。鋰與固態電解質界面上的熱點位置通常會受到周圍不同程度的機械束縛，為了研究這種機械束縛對鋰金屬與固態電解質界面演化的影響，本工作采用了三種強度不同的探針作為集流體，即剛性的銅針尖（強機械束縛）、細長的鎢針尖（由弱到強的可變束縛）以及柔軟的碳納米管CNT（弱機械束縛）。

圖1原位觀察Cu|LLZO界面處單晶Li的成核與橫向擴張行為。

圖2a展示了在鎢（W）探針弱的機械束縛下，Li生長成晶須并向上頂開探針；隨后，W探針會對鋰晶須施加一個逐漸增大的壓力。Li晶須由于受到頂部W集流體的壓力（stack pressure）而停止生長，該壓力可以通過單晶Li傳遞到Li|LLZO界面處，促使Li橫向生長從而覆蓋LLZO表面（圖2b），該橫向擴張主要通過鋰原子的表面擴散（蠕變）完成（圖2d）。這表明在低速沉積時，適當的機械束縛或者堆疊壓力可以促進鋰金屬的橫向沉積，從而改善鋰金屬與固態電解質界面接觸不良的情況。

圖2Li晶須縱向生長頂開柔韌的W針尖，并受到W針尖逐漸增大的反向壓力。當該壓力增大到一定程度便可以引導Li橫向擴展從而覆蓋LLZO表面。

而當鋰金屬高速沉積時（即Li在LLZO表面噴發，速率達到A·cm-2量級），強的機械束縛會嚴重阻礙沉積應力的釋放，從而導致固態電解質產生裂紋并伴隨著鋰金屬的滲透（圖3）。結合經典的Griffith裂紋理論估算以及化學-機械模擬可知，單晶LLZO顆粒開裂的沉積應力已經達到了GPa甚至10GPa量級（圖4a-f）。作為對比，若采用柔軟CNT作為集流體來提供弱機械束縛時，盡管鋰金屬噴發速率仍高達到A·cm-2量級，Li|LLZO界面卻不會發生大的應力累積，從而實現了固態電解質表面的無損傷高速鋰沉積（圖4g-h）。這得益于弱機械束縛下Li|LLZO界面處，鋰的生長模式發生改變，并由此導致質量/應力的快速釋放。基于這些實驗結果，該團隊提出在集流體與固態電解質之間引入鋰的宿主材料以緩解鋰金屬在界面處的應力累積（同時解決鋰負極在循環過程中的巨大體積變化問題）。這類材料允許鋰在其內部快速傳輸，通過將固態電解質界面處的鋰輸運至遠端，從而避免鋰堆積在界面處產生大的應力。作者利用原位TEM展示了這種材料解決界面應力問題的可行性，采用非晶碳納米管（a-CNT）作為宿主材料，該材料允許Li+在碳壁高速傳輸（圖4i）。在高電流密度下（200mA·cm-2），鋰離子到達LLZO界面后，迅速沿著碳壁傳輸至a-CNT中并沉積在遠離界面的位置，避免了應力在LLZO表面累積，從而保護了LLZO。

圖3由于受到Cu集流體和LLZO強的機械束縛，局部高速噴發的Li金屬可以產生極大的應力迫使LLZO開裂和鋰枝晶滲透及短路。

圖4 （a-f） 化學-機械模擬顯示在集流體強的機械束縛下以不同速率沉積鋰金屬所產生的應力值。（g-h） 細長柔軟的碳納米管（CNT）作為集流體，由于引入的機械束縛非常弱，可以引導鋰快速生長成晶須并且避免對LLZO造成損傷。（i）在集流體與固態電解質之間引入非晶碳納米管（a-CNT）作為宿主材料（host），可以將LLZO界面處堆積的鋰快速輸運至遠端，避免應力累積破壞LLZO。

3.2 最終核心結論

本文通過原位TEM創建了Li|LLZO界面的截面視圖，揭示了鋰沉積界面動力學及相關固態電解質的失效機制。鋰金屬沉積誘導的應力主導了Li|LLZO界面發生的各種行為，該應力高度依賴于沉積速率和周圍的機械約束。研究了在高堆疊壓力和低沉積速率下Li單晶的生長動力學，結果顯示生長中的Li可以通過蠕變變形來增大Li|LLZO界面接觸。令人印象深刻的是，隨著電流脈沖在這些局部接觸位點的通過，原位TEM清楚地捕捉到了LLZO在剛性約束下裂紋產生（以“劈裂”或“剝離”的形式）的瞬間。這些結果與化學-力學模擬相結合，揭示了此種情況下鋰金屬沉積可能產生10GPa水平的極端應力，而該量級的應力甚至可以解理/破壞一個幾乎沒有缺陷的LLZO單晶。最后，作者根據界面處快速釋放質量/應力的原則，提出了一些可行策略去改善固態電池的倍率性能。

這項工作揭示了：（1）“沒有不透風的墻“——接近Defect-free的LLZO單晶顆粒也無法抵抗鋰沉積壓力；（2）局部超高電流密度并不必然導致SE的破裂，通過提升Li|SE界面處鋰離子/原子的輸運效率，LLZO單晶可承受至少A·cm-2量級的局部電流密度。

四、文獻詳情

Haowen Gao， Xin Ai， Hongchun Wang， Wangqin Li， Ping Wei， Yong Cheng， Siwei Gui， Hui Yang， Yong Yang， Ming-Sheng Wang. Visualizing the failure of solid electrolyte under GPa-level interface stress induced by lithium eruption.

Nature Communications， 2022， 13， 5050.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32732-z

審核編輯 ：李倩