一、全文概要

Li+溶劑化結構（LSS）被認為是決定鋰金屬電池電化學性能的決定性因素。來自北京航天航空大學的李彬團隊提出了一種相變電解質（PCE），其LSS可以通過改變電解質的物理狀態來進行調節。PCE的主要溶劑是十二烷二酸二甲酯（DDCA），在一系列溶劑中脫穎而出，具有優異的綜合性能。

PCE在固態和液態下表現出高離子電導率、鋰遷移數和寬電化學穩定性窗口。此外，所得PCE的LSS可以根據其物理狀態在溶劑分離離子對（SSIP）和接觸離子對（CIP）結構之間進行可逆轉換。這一特性使PCE在抑制活性負極材料的鋰枝晶生長和溶解方面優于傳統的液態電解質，尤其是在不同的溫度下。組裝的Li-LiMn2O4全電池表現出出色的電化學性能、高庫侖效率和容量保持能力。

二、研究亮點

1、在這項工作中，篩選了一系列具有較高熔點（>10°C）的電解質溶劑，其中十二烷二酸二甲酯（DDCA）溶劑基電解質（PCE）表現出優異的整體性能，包括高氧化穩定性，與鋰金屬和離子電導率。

2、利用拉曼光譜和分子動力學（MD）模擬，發現LSS還可以根據PCE的物理狀態在SSIP和CIP之間轉換。LSS的溫度依賴性轉變有助于調節Li+傳導機制，即使在其固態下也可以獲得相對較高的離子電導率。

3、得益于PCE的高遷移數和負極側的有機-無機雜化SEI，在液態PCE中觀察到無枝晶沉積層。

4、具有CIP結構的固態PCE減少了游離溶劑分子，并提供了天然的物理屏障來抑制過渡金屬離子的穿梭。結合PCE的相變特性及其可轉換的LSS，提出了一種精心設計的循環協議，并在LiLiMn2O4（LMO）系統中進行了測試。緩解了LMO正極中長期存在的錳離子溶解問題，獲得了穩定的LMO電池性能。

三、正文導讀

獲得的PCE（1.3 M LiTFSI在DDCA：DME=3：1 vol%）在22°C的熔點下具有相變特征。高于或低于該溫度的溫度會導致物理狀態（液態固態）的可逆變化（圖1）

【圖1】制備的PCE和相應溶劑化結構的示意圖。照片和紅外圖像顯示了固態和液態PCE的物理狀態和整體溫度。上面的方框顯示了兩種狀態下相應的溶劑化結構。

在設計常規電解質時，通常會排除具有高熔點的溶劑，因為當溶劑固化時離子電導率會降低。然而，沒有人研究過一種電解質的LSS在其不同物理狀態下的變化，LSS與物理狀態耦合的應用仍有待充分探索。選擇并篩選了五種有機溶劑（熔點>15°C），即十二烷二酸二甲酯（DDCA）、丁二腈（SN）、碳酸亞乙酯（EC）、環丁砜（SF）和十八烷（烷烴C18）。

隨著溫度降至熔點以下，它們都從液態轉變為固態。 它們都在略低于或高于30°C時具有適度的相變點。除烷烴C18外，其他四種溶劑對鋰鹽均表現出優異的溶解性（以LiTFSI為代表）。通過分子軌道計算證明了其余溶劑的抗氧化性。熱力學上，電解質組分的最高占據分子軌道（HOMO）代表了它們的電子親和性，在一定程度上可以反映高壓相容性。

如圖2a所示，DDCA、EC和SN表現出相對較低的HOMO，這應該具有更高的抗氧化性。對溶劑LiTFSI系統進行了線性掃描伏安法（LSV）。在四個樣品中，DDCALiTFSI表現出最好的抗氧化性（~5V）。與分子能級結果一致，EC還具有4.65V的良好抗氧化性。SN已被視為液態電解質中的高壓添加劑。

然而，由于SN與鋰金屬之間存在嚴重的氧化還原副反應，具有最寬能級窗口的SN-LiTFSI顯示出低抗氧化能力和不穩定的LSV曲線。離子電導率是在20和35℃下測量的。由于SF的熔點相對較低和SN的塑性晶體性質，它們在20°C時表現出比EC-LiTFSI（3.3×10-7S cm-1）高得多的離子電導率。

【圖2】PCE的表征和評估。（a）PCE和DDCA-LiTFSI、DME-LiTFSI的離子電導率在0到45°C的溫度依賴性。（b）相變點接近室溫的所選溶劑的HOMO/LUMO能級。（c）這些選定樣品在1mVs-1的掃描速率下的LSV曲線。（d）PCE-L（d1）和酯基電解質（d2）中鋰生長形態的SEM圖像。（e）對稱電池在選定電解質中的恒電流循環，0.5 mA cm-2,1h。（f）雷達圖顯示了所選相變電解質的評估標準。

DDCA具有優異的抗氧化性。為了進一步提高DDCA-LiTFSI的離子電導率，通過添加低熔點的二甲醚醚溶劑來調整其熔點。添加1.3 M LiTFSI（命名為PCE）形成的共溶劑具有22°C的熔點（相變點）和與溫度相關的結晶度。DME的引入略微降低了抗氧化電位（4.75 V，圖2c），同時顯著提高了2個數量級的離子電導率。

如圖2b所示，在相變點附近，PCE的離子電導率在20°C時為9.6×10-4S cm-1，在25°C時為1.11×10-3S cm-1。斜率在約20°C的拐點處發生顯著變化。在較高溫度區域（20至45°C），計算得到的PCE活化能為75 kJ mol-1，是較低溫度區域（0至20°C）的4倍。這是由于PCE在其熔點以下部分結晶。值得注意的是，較低溫度區域的斜率保持不變，這與Arrhenius模型一致，表明PCE中的離子傳輸是通過溶劑分子的長程運動通過跳躍機制發生的。

相比之下，其中一種組分DME-LiTFSI的溫度依賴性離子電導率在σ log和1000T-1之間呈現線性相關性，而DDCA-LiTFSI表現出三階段離子電導率轉變，這可能與變化有關不同溫度下的物理狀態。

在鋰負極方面，合理設計電解液成分可以抑制鋰枝晶和溶劑的過度消耗。據報道，醚-酯混合電解質可穩定鋰沉積/剝離并實現穩健的SEI。為了檢查PCE和其他樣品與鋰金屬的相容性，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察沉積在銅箔上的鋰的形態（2 mAh cm-2的Li（0.2 mA cm-210小時，25°C））。

為了與目前使用的低熔點液態電解質進行更嚴格的比較，酯基電解質（EC：DMC中的1.0MLiPF6=1：1wt%）和醚基電解質（DME：DOL中的1.0MLiTFSI=1：1vol%）進行了系統分析和比較。如圖2d1所示，在PCE中沉積的鋰的形態光滑而致密，而在酯基電解質中則表現出典型的枝晶狀形態（圖2d2）。

其他樣品（SF、SN、DDCA、EC）要么在銅箔上沉積稀缺的鋰，要么表現出嚴重的枝晶狀沉積形態。為了進一步說明鋰沉積行為，鋰形態的演變也可以反映在Li||Li電池的極化曲線中。PCE的電壓分布是平坦的（圖2e1），表明鋰的均勻沉積，這與沉積鋰的形態一致。相比之下，酯基電解質在沉積/剝離過程中表現出“峰谷”電壓曲線。這種上升和下降現象取決于隨時間變化的鋰表面形態。在循環過程中，枝晶的重復形成和生長導致電壓分布的顯著轉變和液態電解質中大量的死鋰（圖2e2）。在可變溫度測試條件下（在35°C下沉積和在15°C下剝離），差異是明顯的。

盡管這種交替溫度測試導致PCE發生相變，而醚和酯電解質始終保持液態，但PCE電池中的沉積鋰更加均勻，數量也超過了同類產品。因此，PCE不僅在所選的高熔點溶劑中表現出優異的整體性能，而且在調節鋰沉積層方面也優于液態醚和酯基電解質。此外，還進行了不同溫度下鋰對稱電池的阻抗測試。隨著溫度的降低，界面RSEI從13Ω增加到256Ω，顯示了PCE固化對離子傳導的影響。

總體比較總結在圖2f中。PCE在許多方面都優于其他樣品，特別是在與Li的相容性和離子電導率方面。 沉積鋰的形態通常與離子傳導機制和SEI的組成有關。液態PCE中的Li+遷移數（tLi+）為0.58，比酯基電解質中的遷移數（0.17）高3.4倍。PCE在其固態也具有類似的0.53的tLi+。

對于液態PCE，DDCA是一種具有豐富亞甲基的長鏈分子。-H和TFSI陰離子之間的強靜電吸引力阻礙了陰離子的運輸。此外，DDCA長鏈分子的空間位阻和與附近陰離子的糾纏可能使TFSI-更加固定。因此，總體t+遠高于傳統的液態電解質。這種離子過濾效應導致高tLi+，在Li表面附近產生較弱的空間電荷，因此鋰離子分布均勻，鋰生長非樹枝狀。X射線光電子能譜（XPS）也用于研究負極SEI組成在選定的電解質中。在O 1s光譜中，PCE中的SEI表現出C?O（532.6 eV）和C·O/C-OLi（531.8 eV）的峰。

相比之下，P?O的兩個新峰（534.1 eV）和P=O/P?OLi（531.2 eV）出現在酯基電解質中。結合F 1s光譜揭示酯基電解質中的LixPOy-1Fz+1基團，可以得出結論，使用PCE可以避免LiPF6的分解（通常會產生HF并腐蝕正極和負極）。PCE中的SEI結合了有機和無機成分，使其具有高穩定性和靈活性。

PCE中的對稱電池可以在0.2 mA cm-2下穩定運行超過1200小時，并且在第850次循環時過電位保持在~35mV，這證明了鋰的長期穩定性。 離子傳輸能力與LSS密切相關。Li+中心的配位環境是通過測量五個樣品的拉曼模式變化來確定的，即純DDCA、LiTFSI、純DME/DDCA溶劑、液態的PCE（標記為PCE-L）和固態的PCE（標記為PCE-S）。

如圖3a所示，在晶體LiTFSI中，位于約755 cm-1處的峰歸因于TFSI-的特征拉伸，包括S-N拉伸、C-S拉伸和-CF3彎曲。在PCE-L中，該峰紅移至743 cm-1，這意味著TFSI-和Li+之間的相互作用減弱，其中溶劑分子取代了Li+中心周圍的TFSI-。

同時，DME/DDCA溶劑的信號峰在PCE-L中從850 cm-1藍移到872 cm-1，證實了DME/DDCA溶劑分子與Li+之間的配位。在PCE-S中，884 cm-1處的明顯峰代表冷凍DDCA分子的散射模型。圖3b顯示了TFSI-振動模式的更近視圖。根據結晶LiTFSI的拉曼光譜對TFSI-的特征光譜進行解卷積。

形成了四種溶劑化物，解離峰位于738、742、747和755 cm-1，它們來自自由陰離子、SSIP、CIP（TFSI-配位到一個Li+陽離子）和聚集體（AGG，TFSI?分別與另外兩個Li+陽離子配位）。當PCE從液態轉變為固態時，自由陰離子和SSIP配位減少，而CIP配位占更大比例。

【圖3】液態和固態PCE中溶劑化結構的演變。（a）研究樣品的拉曼光譜。（b）液相和固相中TFSI-配位的拉曼擬合結果。（c，d）分別從273和313K的MD模擬獲得的快照（左）和RDF和配位數（右）。（X軸表示分離距離，左側Y軸表示分子的局部密度與中心分子r周圍距離處的體積密度的比值）。（e）示意圖顯示了溶劑化結構從SSIP到CIP的變化。

為了更深入地了解PCE的LSS，應用MD模擬來分析Li+在兩種相態中的局部配位。兩個溫度（313和283K）下的平衡電解質電池軌跡如圖3c所示。計算了相應的徑向分布函數（RDF）和配位數（Li+第一溶劑化殼，主要由Li+-O對組成），如圖3d所示。在313K的高溫下，Li-O（DME）的相互作用強度最強，而Li-O（TFSI-）的相互作用強度最弱。

DDCA、DME和TFSI-中O原子中Li+的配位數分別為2.4、1.2和0.5。該結果符合SSIP溶劑化結構。在283K的溫度下，Li-O（DME）仍然在第一個溶劑化殼層中占主導地位，但Li-O（TFSI-）的貢獻增加。Li-O（DME）、Li-O（DDCA）和Li-O（TFSI-）的配位數分別為1.8、0.94和1，對應于高鹽濃度電解質中常見的CIP溶劑化結構.拉曼和MD結果表明，LSS經歷了從以SSIP為主的液態溶劑化物到以CIP為主的固態溶劑化物的逐漸轉變（圖3e）。Li+配位環境的轉變可以解釋為：在固態PCE中，凍結的溶劑分子凝聚了Li鹽濃度，形成了局部高濃度的“鹽中溶劑”結構。

因此，雖然粘度隨著溫度的降低而增加，但溶劑化的Li+離子的數量隨著大溶劑化殼的解離而減少。此外，即使整個PCE基質變成固態，DME分子仍保持液態。移動的DME可以形成微快離子導電域，從而導致Li+的有效傳輸，并解釋了在上述相變點以下的高離子電導率。

溫度引起的相變和PCE的可變形LSS啟發利用這些特性來解決正極側的長期問題。LiMn2O4（LMO）作為具有代表性的TMO正極之一，存在嚴重的陽離子溶解，在運行過程中往往會導致容量快速衰減。溶解過程主要由LMO正極和液態電解質之間的界面反應引起。因此，抑制接觸區域中的Mn（III）歧化是一個明確的解決方案。反應方程式如下所示（eq1），其中n是溶劑化溶劑分子的數量，S是溶劑分子。

（1）

低于相變點的PCE具有固相和CIP結構，其特點是局部鹽濃度高且溶劑不易接近，形成限制金屬離子溶解的天然物理屏障（圖4a）。為了驗證這一點，LMO正極與PCE配對，而商業酯基電解質作為對照樣品。通過電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）分析LMO-Li電池充電/放電過程后的隔膜，對Mn離子溶解進行了定量分析。

在圖4b中，在3.3V/15°C放電特定時間后，PCE內檢測到的Mn離子濃度為酯基電解質的1/3。之后，將放電的正極拆開并重新組裝以測試剩余容量和庫侖效率（CE）。如圖4c所示，PCE中的剩余容量和CE為105 mAh g-1，低溫放電后為93%。相比之下，酯基電解質中的相應值僅為85.4 mAh g-1和90.5%。

據報道，在充電和放電過程中都會發生溶解；然而，結果表明，在放電過程中，Mn離子的損失非常嚴重。PCE中的鋰和隔膜比其他電解質中的更亮、更清潔。鋰和隔膜上的黑色和棕色物質可能與酯和醚電解質中的分解和Mn離子溶解有關。

因此，通過固化，在放電過程中應保持更多的活性物質。還評估了在35°C充電后的Mn離子溶解。在此溫度下，酯基電解質甚至促進了溶解，因為LiPF6與殘留的水反應形成HF。然后在PCE-S中放電的LMO正極上進行X射線衍射（XRD）圖案。如圖4d所示，收集的正極材料顯示出主要的LiMn2O4特征峰，證實了空間群為Fd3?m的立方尖晶石結構不變。

對于酯基電解質中的正極材料，在32.9°、38.8°和45.1°處出現了新的顯著峰，表明與大量Mn離子溶解相關的結構損壞。此外，在Cu/Li負極表面上進行了XPS循環30次后（圖4e）。Mn的信號峰僅存在于酯基電解質的電池中，表明Mn離子溶解行為不受限制。上述特性直接證明PCE-S物理阻斷了Mn離子的溶解并保持了LMO的結構完整性正極。

【圖4】阻止正極錳離子溶解在PCE中。（a）顯示酯基電解質（左）和PCE-S（右）之間不同Mn離子溶解行為的示意圖。（b）ICP-OES結果顯示PCE-S和酯基電解質中的Mn離子濃度。（c）充電/放電曲線顯示PCE-S和酯基電解質中的容量保持率和庫侖效率（CE）。（d）XRD圖案顯示LMO結構在20個循環后發生變化。（e）PCE和酯基電解質中負極的XPS分析。

由于PCE對正極和鋰負極都有利，為了放大LMO的溶解現象并測試阻斷效果，組裝好的Li-LMO電池首先在苛刻的交替溫度條件下進行循環（第一次循環是通過恒定-電壓在4.25V/35°C下充電17小時，在15°C下放電13小時，然后進行10個正常循環（3.3-4.25V））。

酯基電解質中的電池表現出較低的初始容量（16.18 mAh g-1，盡管在第二次循環時恢復到88.6）和快速的容量衰減（從第2次到第11個循環）和第二個充電過程經歷了劇烈的波動，表明Mn離子的穿梭效應。醚基電解質中的電池表現出更差的性能（從42 mAh g-1的初始容量到第11次循環時幾乎為零容量），這可能是由于醚電解質在高電壓和高溫下的分解。

相比之下，PCE中電池的充電/放電曲線正常，容量保持率最高（從128到64 mAh g-1）。在交替溫度測試下，Mn離子的溶解加速，這直接反映在商用酯基和醚基電解質中電池性能的惡化。

然而，由于在溶解較嚴重的放電狀態下物理阻塞效應和游離溶劑減少，PCE可以抑制Mn的溶解，保護LMO結構不被破壞。 正如所證明的，在放電過程中，Mn離子損失更為嚴重。為了利用這個問題并提高LMO正極的容量保持率，通過采用一種新穎的交替溫度循環協議，利用了相變特性的優勢（圖5a）。

具體來說，在一個典型的循環中，使用PCE作為電解質的電池首先在35°C（PCE-S）下充電（0.2C），直到達到高截止電壓。然后，當溫度降至15°C（PCE-S）時，電池會靜置特定時間以達到熱力學平衡。最后，電池在0.1C下放電，直到達到低截止電壓，完成一個完整的循環。這種交替溫度協議將PCE-S在15°C時的離子電導率、鋰離子沉積和能耗考慮在內。

溫度過低或過高都會導致不必要的容量損失和能源浪費。為了比較，電池也在35或15°C的恒定溫度下循環。如圖5b所示，交替循環電池在第20次循環時表現出121 mAh g-1的高比容量，優于初始容量最高的35°C循環電池。在120次循環后，使用交替循環協議的電池保持98 mAh g-1的比容量，而35°C和15°C循環的電池的比容量分別僅為34和78 mAh g-1。

交替循環、15°C循環和35°C循環電池的CE分別為98.5%、99.3%和68.5%。因此，交替循環協議使PCE在阻止Mn離子溶解（在放電過程中）和調節鋰沉積（在充電過程中）方面具有優勢，實現了長期循環穩定性。此外，還測試了具有不同DDCA/DME比例的LMO-Li電池的電化學性能。

同樣，優化的PCE（DDCA/DME=3）表現出最佳的容量保持率和穩定性。LMO-Li電池的倍率性能和PCE與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC）正極的應用證明了PCE對先進正極的普遍適用性。

【圖5】Li-LMO電池在交替溫度條件下的電化學性能。（a）非典型電壓曲線顯示溫度交替循環協議。（b）LMO-Li電池在PCE中的庫侖效率（上）和循環性能（下），分別使用交替循環、35°C循環和15°C循環協議。

四、總結與展望

通過簡單地調節由LiTFSI鋰鹽和DDCA和DME的混合助溶劑組成的PCE的外部溫度和相態，實現了LSS的內調節。通過實驗和計算研究了其物理特性和電化學性能。發現LSS可以根據PCE的物理狀態在SSIP和CIP之間轉換。LSS的原位轉變使PCE即使在其固態下也具有高離子電導率。

此外，與廣泛使用的液態電解質（酯和醚電解質）相比，PCE在調節鋰離子沉積和抑制錳離子在LMO正極中溶解方面表現出優越性，尤其是在不同溫度下。基于PCE的獨特性質，提出了一種交替溫度循環協議（15°C充電/35°C放電），并且Li-LMO電池的性能優于傳統的液態酯和醚電解質。電解液LSS的工作調整策略將啟發未來智能電解液的設計。





審核編輯：劉清