研究背景

在金屬離子電池中，電解質在運輸金屬離子(如Li+)方面起著重要作用，但了解電解質性能與行為之間的關系仍然具有挑戰性。近些年來，通過改變溶劑、陰離子、添加劑等的類型和數量來改變金屬離子（M+）—溶劑、M+ —陰離子對和陰離子—溶劑之間的相互作用，從而調節電解質的性能的研究受到了廣泛的關注。但是，溶劑-溶劑之間的相互作用卻很少被提及，因為這種相互作用被認為是非常弱的，比M+—陰離子之間的離子-離子相互作用和M+—溶劑之間的離子-偶極子相互作用要弱1 - 2個數量級。但是，考慮到在商用電解質（1 M）中，溶劑的摩爾數要比陽離子和陰離子的摩爾數高10 ~ 12倍，因此，明確溶劑-溶劑之間的相互作用對電解質性能的影響是很有必要的。

成果簡介

近日，中國科學院長春應化所明軍教授通過核磁共振(NMR)等表征模擬發現電解質中存在弱溶劑-溶劑相互作用且具有顯著的穩定電解質的功能。作者深入研究了碳酸乙烯脂(EC)溶劑在鋰離子電池電解液中的作用。發現EC溶劑可以通過弱的分子間相互作用穩定線性碳酸鹽溶劑電解質，特別是碳酸二乙酯(DEC)電解質，增強Li+ (EC)x(DEC)y配合物軌道間的能量差，從而表現出較強的抗還原能力。該觀點在其他金屬離子電池(如Na+， K+)中得到了進一步的驗證，該發現對設計電解質和深入理解電池性能具有重要意義。該工作以“Weak Solvent?Solvent Interaction Enables High Stability of Battery Electrolyte”為題發表在ACS energy letters上。

研究亮點

1、作者基于核磁等方法發現EC溶劑的引入可以與DEC溶劑形成弱的溶劑間相互作用以穩定電解質。

2、通過模擬計算認為溶劑間的相互作用可以影響Li+ (EC)x(DEC)y配合物軌道之間的能量差(即ΔE = HOMO?LUMO)，以提高電解質的抗還原能力。

3、這種弱的溶劑間相互作用也存在于EMC基電解質及K/Na離子電池的電解質中，影響電解質性能。

4、需要深入研究，進一步量化溶劑-溶劑間的相互作用，以估計出通過相互作用強度穩定電解質的臨界值。

圖文導讀

由圖1b可知，當加入EC至EC/DEC的摩爾比達到3/7時，從透明溶液中可以判斷副反應完全被抑制。在LiPF6存在的情況下，為了保證電解液的穩定性，EC/DEC的摩爾比應大于4/6，說明LiPF6可以加速副反應。該結果表明EC與DEC之間的弱溶劑-溶劑相互作用對鋰金屬的穩定起決定性作用，而不是陰離子-溶劑相互作用。

在Li||Li對稱電池和Li||Cu不對稱電池中可以進一步證明EC在DEC基電解質中的必要性(圖1c,d)。我們發現，當電解液中EC/DEC的摩爾比小于4/6時，電解液的不穩定性在鋰沉積剝離過程中進一步放大，可以觀察到較大的過電位以及電池快速失效(圖1c)。

相比之下，在EC/DEC的摩爾比達到4/6或更高時(圖1c)，可獲得較低的極化(約22 mV)和超過250 h的循環壽命。Li / Cu不對稱電池的初始庫侖效率也證實了上述結果(圖1d)。此外，Li||石墨半電池進一步證明了EC在DEC基電解質中的必要性，當EC/DEC摩爾比增加到4/6或更高時，與金屬鋰不相容的DEC電解質會變得相容并表現出穩定的循環壽命。這些結果表明，添加EC后，電解質的穩定性有很大提高。



圖1. 不同溶劑-溶劑相互作用對電解質穩定性的影響:(a)對EC在電解質中作用的認識歷史;(b)金屬鋰在不同EC/DEC含量比例的電解液中的穩定性比較;(c)在不同EC/DEC含量比例的電解液中的Li / Li電池的電壓/時間曲線, (d)Li/Cu半電池的相對的庫侖效率;(e)初始循環中的充放電曲線，(f)Li||石墨半電池的循環穩定性。

在沒有LiPF6存在的情況下，我們發現添加EC溶劑時，C=O上氧的化學位移向高場移動，而C?O?C上的氧峰沒有明顯的變化(圖2a)。這意味著EC和DEC溶劑可以通過富電子的O (δO?)和缺電子的H (δH+)進行相互作用(圖2a所示)，從而導致O上的電子云密度增加，表現出屏蔽效應的增強。

當EC和DEC溶劑混合時，EC和DEC上H的化學位移在1H NMR譜上都向高場移動，這進一步證明了EC和DEC之間存在δO?—δH+相互作用(圖3b)。C?O?C上可以忽略不計的氧的化學位移的變化表明這種溶劑-溶劑相互作用應該是相對較弱的。

傅里葉變換紅外(FTIR)中，通過將EC/DEC的摩爾比從0/10增加到4/6,DEC分子的C=O峰的位置移向更低的波數，此外，該峰的半峰寬也從26.8 拓展到31.7 cm-1。進一步表明溶劑之間的弱相互作用（圖2c）。在LiPF6存在的情況下，EC /DEC的溶劑-溶劑相互作用更為明顯，因為在NMR譜中的C=O上的17O的峰位轉移到更高場(圖2d)。

這應該歸因于電解質中Li+-溶劑相互作用對溶劑-溶劑相互作用的誘導效應。7 Li NMR譜中Li+化學位移的變化可以進一步證明溶劑-溶劑相互作用的存在和影響，當EC/DEC的摩爾比從1/9增加到4/6時，7 Li化學位移向較低的場移動(圖2e)。這一結果表明，Li+的屏蔽作用減弱了，它與溶劑分子的相互作用被減少。

此外，所有基于EC/DEC的電解質的7Li化學位移均低于單一溶劑(即EC或DEC)，充分說明了溶劑-溶劑相互作用對Li+溶劑化過程的影響。在19F NMR譜中也可以觀察到同樣的趨勢，其中所有基于EC/DEC的電解質的19F的化學位移向低場強移動，并且比使用單一溶劑(即EC或DEC)的電解質的19F的化學位移要低(圖2f)。

這說明溶劑-溶劑相互作用減弱了Li+的屏蔽作用，提高Li+與PF6?之間的靜電相互作用，進而增強了Li+對PF6?的去屏蔽作用。這種變化也證明了溶劑-溶劑相互作用的存在及對電解質內部結構的影響。



圖2. 弱溶劑-溶劑相互作用的光譜表征:(a) 17O核磁共振，(b) 1 H核磁共振，(c)含有不同量EC的EC/DEC混合溶劑的拉曼光譜;(d)加入LiPF6前后溶液的17O NMR譜;(e)含有不同量EC的EC/DEC基電解質的7Li NMR和(f) 19F NMR譜。

在COSY 光譜中，發現EC?H與DEC?H之間的耦合概率隨著EC量的增加而增加，表現出更強的耦合信號(圖3a及b)。加入鋰鹽后，由于Li+對EC分子的極化作用，EC分子與DEC分子之間的弱溶劑-溶劑相互作用進一步增強(圖3c)，這大大增加了1 H?1 H耦合的強度，在COSY光譜中表現出額外增加的信號(圖3d及e)。

這一結果與7Li核磁共振譜相吻合。基于上述分析，電解質的溶劑化結構如圖3f及g所示。在1L1E9D電解質(即LiPF6DEC = 19摩爾比)中，由于EC溶劑的不足，DEC溶劑仍然主導Li+溶劑化結構的第一層，其中溶劑-溶劑相互作用也很弱。與之形成鮮明對比的是，在1L4E6D電解質(即LiPF6DEC = 16摩爾比)中，EC足以占據Li+溶劑化結構的第一層，其中EC—DEC的相互作用要比1L1E9D電解質中的強得多。

因此，隨著EC— DEC溶劑間相互作用的增強，Li+—溶劑相互作用被削弱，而Li+—PF6 -相互作用被增強。



圖3弱溶劑-溶劑相互作用的二維1H—1H的COSY譜。(a) 1E9D， (b) 4E6D和(c) 1L4E6D電解質溶液。(d, e)添加鋰鹽后耦合信號增強示意圖。(f) 1L1E9D和(g) 1L4E6D電解質的溶劑化結構示意圖。

模擬結果進一步證明了在DEC基電解液中加入EC溶劑后，形成EC- DEC溶劑間相互作用的趨勢。首先，我們發現當EC/DEC的摩爾比從0/ 10,1 /9增加到4/6時，DEC出現在DEC周圍的頻率變低(圖4a)。這意味著當EC溶劑加入到DEC基電解質中時，EC分子可以取代DEC分子出現在DEC周圍，形成EC—DEC相互作用。

此外，EC—EC、EC—DEC和DEC—DEC溶劑間相互作用的分子間作用力分別為?11.11、?8.90和?8.56 kcal mol?1(圖4b)，數值非常接近，表明EC與DEC溶劑具有良好的混溶能力。這一結果進一步證實了EC— DEC溶劑間相互作用的可能性。

此外，Li+ (EC)x(DEC)y配合物軌道之間的能量差(即ΔE = HOMO '?LUMO)被用來評估溶劑-溶劑相互作用的影響，其中最低的未占據分子軌道(LUMO)被用來表示Li+ (EC)x(DEC)y配合物的關鍵軌道，當額外接收一個電子時，相應的軌道就變成了HOMO '(即Li0 (EC)x(DEC)y配合物)。Li+ (EC)x(DEC)y配合物(即x + y = 10)作為該模型的基本單位。軌道之間的能量差越大，電子轉移越困難，Li+ (EC)x(DEC)y配合物的穩定性就越高。

當EC/DEC的摩爾比從0/10,1/9增加到4/6時，Li+ (EC)x(DEC)y的ΔE值從0.0636、0.0696增加到0.0767 Hartree (圖4c及d)。當EC/ DEC的摩爾比增加到4/6或更高時，電解質就變得穩定和或對鋰更兼容。這些結果表明，形成的EC—DEC的溶劑間相互作用對電解液的穩定性有顯著影響。此外，作者在EMC溶劑及K/Na離子電池用電解質中進一步驗證了這種溶劑-溶劑相互作用對電解質穩定性的影響。

作者認為這些結果表明，在不同的電池體系中，當溶劑的摩爾比和陽離子的種類(如Li+、Na+、K+等)發生變化時，這種弱溶劑-溶劑相互作用也會發生變化。因此，需要深入該領域，進一步量化溶劑-溶劑間的相互作用，以估計出通過相互作用強度穩定電解質的臨界值。



圖4。理論計算和模擬:(a)不同EC含量的EC/DEC基電解質的徑向分布函數(RDF);(b) EC?EC、EC?DEC和DEC?DEC的結合能;(c)在(Li+)和(Li0)接受一個額外電子之前和之后的HOMO?LUMO示意圖以及(d)相應的ΔE值。

總結與展望

以最常用的EC/ DEC基電解質為例，EC-DMC的溶劑間相互作用不僅可以通過2D NMR檢測到，而且可以改變Li +(溶劑)x(溶劑)y和Li0(溶劑)x(溶劑)y軌道之間的能量差，從而影響電解質的穩定性。這一發現更新了對EC溶劑在電池電解質中的作用的認識，不僅如此，這種溶劑-溶劑相互作用的效果也在其他類型的電解質和電池系統中得到了驗證。這項工作揭示了弱溶劑-溶劑相互作用的重要性，這對未來在分子水平上設計高性能電解質具有一定指導意義。







審核編輯：劉清