通訊作者：張聯齊/宋大衛/馬月

第一作者：王蘇

通訊單位：天津理工大學

【工作簡介】

本文開發了一種異質雙層固態聚合物電解質（DSPE），并闡明其在室溫下的工作機理。通過分子動力學（MD）模擬提出了丁二腈（SN）與鋰鹽之間的分子間相互作用形成的[SN···Li+]溶劑化結構。密度泛函理論（DFT）聯合系統的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振（NMR）進一步證明SN與聚合物之間的強相互作用，結合[SN···Li+]溶劑化鞘結構，聚合物···[SN···Li+]體系形成并構建了快速的鋰離子傳輸通道，為鋰離子在室溫下通過聚合物鏈段傳輸提供動力。該電解質匹配高電壓LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極表現出優異的長循環性能，同時與鋰負極的界面穩定，Li/Li對稱電池室溫下極化1000小時后呈現極小的過電位。此外，得益于SN的不可燃性，DSPE表現出前所未有的安全性能，這為開發高性能固態聚合物電解質提供了新思路。相關研究成果以“Li-ion transfer mechanism of ambient-temperature solid polymer electrolyte towards lithium metal battery”為題發表在國際期刊Advanced Energy Materials上。

【主要內容】

圖1. (a) 通過MD模擬得到的SN和Li+的快照；(b) 鋰鹽與SN的徑向分布函數（g(r)，實線）和配位數（n(r)，虛線）計算；(c) SN、PEO、PEO-SN和(d) SN、PPC、PPC-SN的優化幾何構型和靜電勢；(e) PEO-SN和PPC-SN的結合能。

本文開發了一種異質雙層固態聚合物電解質（DSPE），以探究固態聚合物電解質在室溫下的工作機理。鑒于LiTFSI的高導電性但對正極鋁集流體的腐蝕作用以及LiDFOB的優異正極兼容性。在制備的DSPE時，SN-PPC-LiDFOB（DSPE-Ⅰ）與正極接觸，PEO-Li7La3Zr2O12-LiTFSI復合電解質（DSPE-Ⅱ）靠近鋰負極一側。根據分子動力學模擬計算，SN和鋰鹽（LiDFOB）之間的分子間相互作用在室溫下形成[SN···Li+]的特定溶劑化鞘結構。根據計算的徑向分布函數表明Li+與SN的作用主要發生在SN的N原子上。為了定量獲得SN和Li+的配位作用，進一步進行DFT計算，結果表明SN與Li+優先配位，這有利于鋰鹽的解離和室溫下更多Li+的快速釋放。靜電勢（ESP）結果顯示出PPC比PEO更高的電負性，意味著PPC和SN之間的配位比PEO更強。與此同時，PPC···SN的結合能高于PEO···SN，可以保護鋰負極免受SN的侵蝕。這些結果表明，聚合物···[SN···Li+]體系形成，并為鋰離子通過聚合物鏈轉移提供了潛力，建立了室溫下連續的Li+遷移路徑。

圖2. (a) SN、LiDFOB、SN-LiDFOB；(b) PPC、SN-LiDFOB、PPC-SN-LiDFOB；(c) PEO、SN-LiDFOB、PEO-SN-LiDFOB的FTIR光譜和細節放大圖。

圖3. SN和SN-LiDFOB的(a)13C NMR和(b)1H NMR光譜；PPC和PPC-SN-LiDFOB的(c)13C NMR和(d) 1H NMR 光譜；PEO和PEO-SN-LiDFOB的(e)13C NMR和(f)1H NMR光譜；(g) DSPE-I、(h) DSPE-II和(i) DSPE的Nyquist曲線。

通過FTIR和NMR系統地研究了PPC/PEO聚合物基體與溶劑化SN-LiDFOB配合物之間的相互作用。闡明了[SN···Li+]溶劑化結構與PPC/PEO的C=O基團/C-C鏈之間存在強烈的相互作用，進一步印證Li+通過PPC/PEO鏈段快速轉移。

圖4. 室溫下DSPE-Ⅰ、DSPE-Ⅱ和DSPE的結構示意圖。

固態聚合物電解質在室溫下的工作機制如圖4所示，在DSPE-Ⅰ層中形成[SN···Li+]溶劑化結構并與PPC相互作用，形成了聚合物···[SN···Li+]體系，為鋰離子沿聚合物鏈轉移提供了潛力。然而，鋰負極很容易受SN組分的影響而導致嚴重的腐蝕反應和鋰枝晶的不可控生長。對于DSPE-Ⅱ，PEO的高結晶度和緩慢的聚合物鏈段運動阻礙了鋰離子在室溫下的傳輸。在構建雙層DSPE后，PEO···[SN···Li+]的相互作用極大地優化了鋰離子遷移路徑，提高了室溫運行能力。

圖5. (a) DSPE的電子電導率；(b) 25至115℃的SS/DSPE/SS對稱電池溫度依賴性曲線；(c) 25℃時DSPE的LSV曲線；(d) Li/DSPE/Li對稱電池的遷移數；(e) Li/DSPE/Li對稱電池在不同老化時間下的Nyquist曲線；(f) Li/DSPE/Li對稱電池的臨界電流密度；(g) Li/DSPE/Li對稱電池不同電流密度下的極化曲線。

基于聚合物基體和SN溶劑化結構之間的綜合相互作用，DSPE表現出優異的電化學性能。PPC···[SN···Li+]和PEO···[SN···Li+]的相互作用引入了連續的Li+傳輸路徑，從而獲得了高的鋰離子遷移數。Li/Li恒電流極化測試了DSPE和鋰負極之間的動態電化學穩定性和界面穩定性，表現為充放電循環1000小時后保持55 mV的低過電壓和超越報道值的臨界電流密度(>1.3 mA cm?2)，印證了鋰離子傳輸路徑的連續性和與鋰負極的良好界面兼容性。

圖6. LFP/DSPE/Li電池的 (a) 循環性能，(b) 不同循環后的充/放電曲線，以及(c)倍率性能。NCM622/DSPE/Li電池的(d) 倍率性能和(e) 循環性能。LFP/DSPE/石墨軟包電池的(f) 電壓測試和在(g) 彎折、(h) 錘擊和(i) 剪切下的LED燈供電測試。

組裝LFP/Li和NCM622/Li固態鋰金屬電池評估DSPE的電化學性能。LFP/Li電池在室溫下200次循環后容量保持率為96%。匹配高電壓NCM622正極具有188.6 mA h g?1的高的放電比容量。組裝LFP/DSPE/石墨軟包電池對靈活性和安全性進行評估，結果表明DSPE具有超高的安全性，有望在未來廣泛應用于環境溫度可穿戴電子設備。

憑借系統的理論證明和優異的電化學性能，這項工作將豐富對固態聚合物電解質在室溫下離子傳輸機制的基本理解。更重要的是，將促進具有室溫可操作性和高安全性的固態聚合物電解質的設計。

審核編輯：劉清