研 究 背 景

電解質作為與鋰金屬直接接觸的成分，它們所產生的電極/電解質界面（EEI，包括電解質/正極或電解質/負極界面）的性質與電解質的成分密切相關，同時對于鋰金屬的穩定性有著很大的影響。然而，傳統的液態有機電解質電壓窗口低，熱穩定性差，不利于鋰金屬電池的應用。

近年來，凝膠電解質（GPEs）已成為研究的焦點，其具有相對液態電解質（LE）較高的電壓窗口，較強的機械性能，同時又擁有比全固態電解質（ASSEs）更優異的離子電導率。凝膠電解質也能通過有機/無機復合，共聚以及共混等等方式進行優化。

鋰離子溶劑化結構對于電極/電解質界面結構及組成影響深遠。然而，目前大多數研究都關注與新型凝膠電解質的開發，然而鮮有報道凝膠電解質中電解液的溶劑化團簇結構。相比純液態電極液和固態電解質，復合凝膠電解質中多組分的相互作用會導致鋰離子的配位環境相對復雜，這從而會影響到正負極電解質界面生成及性能，因此對復合凝膠電解質中的鋰離子傳輸行為和溶劑化結構研究是非常必要的。

文 章 介 紹

基于此，江漢大學梁濟元與臺灣清華大學呂世源等人在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為“Inorganic Filler Enhanced Formation of Stable Inorganic-Rich Solid Electrolyte Interphase for High Performance Lithium Metal Batteries”的研究論文。研究了有機/無機復合凝膠電解質（SiO2/PETEA基凝膠電解質，PS-0.5）體系下的鋰離子傳輸行為及其對鋰金屬電池正/負極界面的影響。

結果表明，SiO2引入到PETEA（季戊四醇四丙烯酸酯，P-1.5）基凝膠電解質不僅可以提供額外的鋰離子傳輸通道，加快鋰離子傳輸動力學，還能優化凝膠電解質的界面接觸問題。此外，利用多種表征以及理論計算證實了該有機/無機復合凝膠電解質具有優化的鋰離子溶劑化結構(AGGs)，進而改善固態電解質SEI/CEI的組成。因此，該工作為復合凝膠電解質中的鋰離子溶劑化結構做出了系統的分析，為實用化的鋰金屬電池基凝膠電解質提供了方案。

研 究 要 點

要點1：凝膠電解質固含量及無機填料含量優化

圖1 復合凝膠電解質的合成及鋰離子傳輸性能研究

合理的固含量對性能有很大影響，因此有必要探究最佳比例。研究發現季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）含量為1.5%，SiO2添加量為0.5%比例時候，復合凝膠電解質的性能最佳。PETEA基凝膠電解質可以通過熱引發聚合的方式獲得，聚合后的聚合物骨架和電解質的強相互作用而導致了非晶相化現象，三維的結構可以促進鋰離子的快速運輸。

此外，PETEA基凝膠電解質(純)獲得了遠比純液態電解液高的分解電壓（4.7 V），同時，SiO2不會對基底材料的合成造成影響，由于額外的傳輸通道的引入，降低了界面電阻而獲得了低的活化能能壘。

要點2：凝膠電解質中電解液的溶劑化結構研究

圖2 利用理論計算和光譜分析復合凝膠電解質中的鋰離子溶劑化結構

在醚類基底電解液中（1M LiTFSI DOL/DME=1:1 vol%），進入鋰離子溶劑化鞘層中心的溶劑主要是DME,這與其電子結構和較大的結合能有關。在拉曼光譜中PS-0.5獲得了最多的溶劑化的DME和最多的聚陰離子溶劑化結構（AGGs），這主要是由于SiO2進入了鋰離子的溶劑化鞘層而優化了鋰離子溶劑化團簇的穩定性。

要點3：電化學性能提升

圖3 半電池和對稱電池性能研究

通過半電池和對稱電池研究了LE/P-1.5及PS-0.5三種電解質對于鋰金屬的穩定性。結果表明PS-0.5獲得了最可逆的鋰沉積/剝離行為。

圖4 磷酸鐵鋰全電池性能研究

磷酸鐵鋰全電池測試中，PS-0.5獲得了遠優于LE的庫侖效率和容量保持率。同時，擁有更小的阻抗變化和更薄的CEI生成。此外，還測試了控制N/P比的全電池高溫性能。結果表明，在50 oC下，PS-0.5獲得了700次循環后68.5%的高容量保持率。

要點4：復合凝膠電解質助力穩定富LiF電極界面生成

圖5 XPS分析SEI/CEI的組成

鋰離子溶劑化結構將會影響固態電解質界面層的組分。研究了循環后的電極表面化學組成，結果表明，富含AGGs結構的PS-0.5生成了更多的LiF，無論是在正極還是在負極。這有利于電極結構穩定性，促進高效的鋰離子傳輸。

結 論

本項工作系統地研究了復合凝膠電解質（SiO2-PETEA）中的鋰離子傳輸行為。聚焦復合凝膠電解質中鋰離子溶劑化結構，探究了結構和性能之間的關系。在最優的SiO2和PETEA的組成下，PS-0.5實現了衍生的富LiF界面層，提升了半電池及對稱電池的鋰離子傳輸可逆性?；诖?，優化了鋰金屬-磷酸鐵鋰全電池正/負極的穩定性，為凝膠電解質用于鋰金屬電池的界面化學提供了見解。

審核編輯：劉清