一、背景介紹

鋰(Li)金屬電池(LMBs)被認為是最有前途的下一代電池之一，因為鋰金屬負極具有最低的電勢(與標準氫電極相比為?3.040 V)和高理論比容量(3860 mAh g?1)。然而，與商用鋰離子電池相比，LMBs面臨著潛在的嚴重安全問題，這嚴重阻礙了LMBs的實際應用。因此，識別LMBs中的關鍵放熱反應并制定適當的策略以降低熱安全風險是LMBs實際應用的最重要任務之一。

不同的濫用情況，包括熱濫用、電子濫用、機械濫用，都會引發一系列強烈的放熱反應，從而產生可怕的熱量，導致電池存在熱安全風險。因此，找出高能LMBs內部的關鍵放熱反應對于降低熱安全風險至關重要。LMBs的熱安全風險涉及幾個放熱反應:(1)固體電解質界面相(SEI)在高溫下強烈分解，成為不良熱源之一。(2)Li金屬在高溫下沒有SEI的保護，具有很高的活性，與非水系電解質發生連續反應，產生巨大的熱量。(3)鎳基層狀正極材料，特別是高鎳正極，在高溫下會發生相變，從而釋放氧氣。氧化氣體與電解質/還原性負極(特別是鋰金屬負極)之間的化學串擾，產生巨大的熱量，最終導致電池工作時發生熱安全風險。(4)內部短路是電池熱安全風險中的另一個主要熱源。由于隔膜失效，正極和負極直接接觸，產生巨大且無法控制的短路電流和大量的焦耳熱。電池局部溫度可在數秒內升至100-120℃。更糟糕的是，由于LMBs與LIBs相比具有更高的能量密度，這些不良現象會加劇。

電解液設計是規避電池熱安全風險最便捷的策略之一。離子液體電解質、全氟電解質等多種電解質具有高閃點和不可燃性，從而避免了其在高溫下的劇烈燃燒，有效地提高了LMBs的熱安全性。然而，這些電解質在高溫下難以控制電極與電解質之間的界面反應和內部短路問題，最終導致LMBs熱失控。此外，工作電池的高溫熱安全性與室溫電化學性能之間存在著內在的沖突。因此，設計平衡高溫熱安全性和室溫循環性能的電解質對LMBs的實用價值具有重要意義。

二、正文部分 成果簡介

近日，清華大學張強教授和東南大學程新兵教授，設計了一種具有熱響應特性的新型電解質體系，極大地提高了1.0 Ah LMBs的熱安全性。具體來說，碳酸乙烯酯(VC)與偶氮二異丁腈作為熱響應溶劑被引入，以提高固體電解質界面相(SEI)和電解質的熱穩定性。首先，在具有熱響應性電解質的SEI中形成了豐富的聚VC，與常規電解質中廣泛獲得的無機組分相比，其對六氟磷酸鋰的熱穩定性更高。這將熱安全的臨界溫度(明顯自熱的起始溫度)從71.5℃提高到137.4℃。當電池溫度異常升高時，殘留的VC溶劑會聚合成聚VC。聚(VC)不僅可以阻擋電極之間的直接接觸，還可以固定游離的液體溶劑，從而減少電極與電解質之間的放熱反應。因此，LMBs的內部短路溫度和“燃點”溫度(熱失控的起始溫度)從126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。這項工作為在商業電解質中添加各種熱響應溶劑來實現熱穩定的LMBs提供了新的見解。該研究以題目為“Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries”的論文發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。

圖文導讀

【圖1】電解質特征。(a)熱響應電解質加熱前后的數碼照片。(b)常規電解質、VC溶劑、聚(VC電解質)和聚(熱響應電解質)的FTIR光譜和(c)1H NMR光譜。(d)各種電解質的DSC和(e)LSV曲線。(f)以AIBN為引發劑的VC熱聚合示意圖。熱響應電解質:1.0 M LiPF6-EC/DEC/VC(vol. 0.35: 0.35: 0.3)-2.2 μg L?1AIBN。常規電解質:1.0 M LiPF6-EC/DEC(體積比1:1)。VC電解質:1.0 M LiPF6-VC-2.2 μg L?1AIBN。聚(熱響應電解質):加熱后的熱響應電解質。聚(VC電解質):加熱后的VC電解質。

【圖2】采用電弧法分析不同電解質循環Li||NCM軟包電池的熱安全風險(a)Li||NCM軟包電池隨循環時間的溫度變化。(b)短路電流大、放熱大的電池內部短路示意圖。(c)電壓隨電池溫度的變化。(d)不同電解質Li||NCM軟包電池的ARC結果比較。

【圖3】熱響應電解質的熱穩定性。(a)不同電解質中循環Li的XPS O 1s譜。(b)不同電解質的熱重分析。(c)不同溫度加熱前后熱響應電解質的數碼照片。熱響應電解質在熱失控過程中延長(d)T1和(e)Tisc的作用機制示意圖。

【圖4】不同電解質對電池組件熱行為的影響。在不同電解質中(a)循環Li和(b)循環Li+循環NCM的DSC曲線。(c)VC溶劑中循環Li的DSC曲線。(d)熱響應電解質提高LMBs熱失控過程T2的作用機理示意圖。

總結和展望

本工作利用熱響應電解質提高了LMBs的熱安全性和循環性能。熱響應電解質在室溫下保持液態，電壓窗寬(達到4.3 V)，在含有大量聚VC的熱響應電解質中獲得SEI/CEI。與在常規電解質中廣泛獲得的二碳酸乙烯鋰、碳酸乙烯鋰、Li2CO3和Li2O相比，它與LiPF6鹽的熱穩定性更好。因此，熱響應電解質電池的T1從71.5 ℃增加到137.4℃。此外，在LMBs溫度異常升高時，VC的自由基聚合過程被激活并加速。因此，在熱安全風險下形成固體凝膠，不僅能抑制液體溶劑(包括EC、DEC、VC)的自由移動，有效地修飾電極-電解質界面，而且在PP-PE-PP隔膜已經塌陷的情況下，還能作為一個具有良好熱穩定性的附加屏障，防止正極和負極直接接觸。因此，電池的T2和Tisc可以從常規電解質的100.3和126.3℃提高到熱響應電解質的203.6和176.5℃。這種電解質設計同時提高了LMBs的T1、T2和Tisc。通過添加熱響應單體和引發劑，可以提高各種商業電解質的熱安全性。這項工作為實現熱安全的LMBs提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩