一、引言

混合固液電解質概念是解決固態電解質和鋰負極/正極之間界面問題的最佳方法之一。然而，由于高度反應性的化學和電化學反應，在界面處形成的固液電解質層在較長的循環期間會降低電池容量和功率。

二、正文部分

01 成果簡介

近日，來自加拿大卡爾加里大學Venkataraman Thangadurai團隊通過將AlCl3路易斯酸和氟代碳酸亞乙酯作為添加劑結合在含有碳酸鋰的傳統LiPF6電解質中，證明了一種合成方法。

這種電解質設計通過添加AlCl3引發碳酸氟乙烯酯聚合，并且還可以在Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12石榴石型結構化固態電解質、Li負極和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極的表面上形成機械性能好且離子導電的富Al界面。得益于這種方法，組裝的鋰對稱電池表現出4.2 mA cm?2的極高臨界電流密度，并且在25°C下在0.5 mA cm?2中穩定的長循環超過3000小時。

組裝的混合型全電池在1C下200次循環表現出92.2%的高比容量保持率。這項工作為開發安全、持久和高能混合固態鋰金屬電池開辟了新方向。

02 正文導讀

【圖1】a）Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12（LLBZT）的XRD衍射數據的Rietveld精修。b）使用VESTA軟件以多面體表示LLBZT（空間群Ia-3d）的晶體結構。c）常規液態電解質（LE）和制備的d）AlCl3與碳酸氟乙烯酯（FEC）在LiPF6-EC/DEC電解質（AFLE）中混合電池中界面形成的示意圖。AlCl3/FEC、AlCl3/FEC/LiPF6、FEC和FEC/LiPF5的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）變化e）C–F、F）C=O譜g）在AFLE中與FEC和AlCl3的反應機理。

【圖2】a）在空氣中25°C條件下，LLBZT的Nyquist圖，帶有對稱Au阻擋電極的雙探針（2P）裝置。b）四探針（4P）電化學阻抗譜（EIS）裝置示意圖，NMC622作為對電極（CE），Au作為參比電極（RE），LE或AFLE作為液態電解質，LLBZT固態電解質。c）AFLE-LLBZT中4P設置的Nyquist圖。d）圖解說明離子穿過液態電解質-固態電解質相邊界的傳輸，對應的阻抗與等效電路。在室溫下測量e）AFLE-LLBZT和f）LE-LLBZ界面的長期4P阻抗穩定性。g）AFLE-LLBZT（低頻半圓）與AFLE-LLLBZT之間界面電阻和電容變化百分比的比較分析。（h）LE-LLBZT和i）AFLE-LLBJT之間初始和60小時穩定性后的激活屏障示意圖。j）混合電解質的Arrhenius圖。

【圖3】LLBZT在每個電解質介質中暴露于a–c）LE電解質和e–g）AFLE電解質的初始小時至60小時的俯視SEM圖像。LLBZT在（d）LE和h）AFLE電解質中的EDS元素圖譜顯示了C-K、O-K、F-K、P-K、Al-K元素的分布。LE-SLEI中i）C-1s和j）F-1的XPS光譜；k）從AFLE-SLEI的表面和濺射時間的增加。SLEI中存在的元素的原子%，從表面開始，然后在m）LE和n）AFLE中的不同濺射時間（60、120、360秒）。

【圖4】恒流鋰沉積/剝離剖面，a）AFLE-LLBZT（紅色曲線）、FLE-LLBZT（棕色曲線）、LE-LLBZT（粉色曲線）和原始LLBZT電解質，電流密度逐步增加。b）AFLE-LLBZT對稱電池的可逆恒電流循環，每個電流密度下50次循環。c）在0.5 mA cm?2的恒定電流密度下，使用AFLE-LLBZT（紅色曲線）和LE-LLBZ（黑色曲線）電解質對Li沉積/剝離剖面進行長期恒電流循環。SEM圖像突出了d）LE/Li，e）FLE/Li，f）AFLE/Li與g）新鮮LE金屬相比的形態變化。

【圖5】Li||Cu的電化學表征顯示了a）LE-LLBZT、b）FLE-LLBZT和c）AFLE-LLBDT的電壓分布，相應的SEM圖像d–f）。LE-SEI中i）C-1s和h）F-1的XPS光譜；i）AFLE-SEI中的F-1s光譜和j）Al-2p從表面開始，然后隨著濺射時間的增加。在k）AFLE-SEI和l）LE-SEI中，在不同的濺射時間（60、120、360秒）。

【圖6】a）長期循環性能和相應的b）Li||NMC622電池在LE-LLBZT和AFLE-LLBZT中在0.5 C下的充/放電電壓曲線C）在AFLE-LLLBZT電解質中在0.5 C下從5個循環到120個循環的電化學阻抗譜測量。d）AFLE-LLBZT中Li||NMC622電池在1 C下的循環性能。

【圖7】在c，d）AFLE和e，f）LE中循環100次后，a，b）新鮮NMC622正極的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。g）新鮮NMC622正極，以及在h）AFLE，i）LE中100次循環后的示意圖。AFLE-CEI中j）Al-2p和k）F-1s光譜的XPS光譜從表面觀察，并隨著濺射時間的增加。在l）AFLE-CEI中，在不同的濺射時間（60、120、360秒），CEI中存在的元素的原子百分比。

03 總結和展望

本研究證明了改進的非水系液態電解質設計，以在LLBZT石榴石和液態電解質之間產生含Al2O3的SLEI，從而解決了與HSSLMB開發相關的關鍵問題。該策略為穩定SEI（負極側）和CEI（正極側）界面提供了雙重思路。含有Al2O3的SEI可有效防止鋰金屬負極的腐蝕和液態電解質的耗盡，從而在3000小時內實現穩定的長期循環，鋰對稱電池中的最高CCD為4.2 mA cm?2，是報道的混合鋰電解質電池中最高的。

組裝的混合全電池在穩定的200次循環后在1 C下表現出92.2%的高比容量保持率，證明了混合電解質概念的可行性。這項工作可能是一系列研究中的第一項，以抑制常規有機電解質和石榴石型SE界面之間的副反應，并協同穩定負極和正極界面，從而顯著改善電池性能。

審核編輯：劉清