研究背景

采用固體聚合物電解質(SPE)的固態鋰金屬電池(SSLMB)具有更高的安全性和能量密度，在下一代儲能領域具有很大的應用前景。隨著具有插層陽極的鋰離子電池（LIBs）的能量密度接近350wh kg?1的極限，金屬鋰（Li）成為SSLMB的一種極有前景的陽極，其理論比容量高達3860 mAh g?1。盡管存在這些優勢，但在高面積容量（≥2.0 mAh cm - 2）時，還會產生大量“死”鋰和不穩定SEI等挑戰，阻礙了電池的進一步發展。雖然已經提出了界面工程、電解質改性和使用復合鋰陽極等方法來克服這些障礙并延長電池的壽命，但在過去的幾十年里，SPE和Li陽極之間SEI的演變和作用通常被忽視，對不同鋰陽極SEI的結構和組成聚合物基固態電解質的性能仍然知之甚少。SEI結構決定了運輸速率以及從電解質到陽極的Li離子（Li+）的均勻性，顯著影響速率和極化陽極/電解質界面上的電化學反應。所以了解復合陽極對SEI中各種化合物形成的影響，對于掌握陽極對鋰沉積動力學的影響至關重要。又由于在循環過程中，持續的SEI降解和再生會導致容量衰退，因此鋰金屬/SPE界面上的固體電解質界面(SEI)的穩定性是一個主要挑戰。

成果簡介

近日，北理工前沿交叉院黃佳琦教授聯合清華大學張強教授共同研究了固態鋰金屬電池中鋰陽極（l-SEI）和復合鋰陽極（c-SEI）上SEI的形成對整體電化學性能的影響。通過研究發現，復合陽極會形成均勻的富含Li2S的無機SEI層和較薄的有機SEI層，能夠有效地鈍化界面以增強循環穩定性。并且，在2. 0mAhcm-2的高面容量下，帶有c-SEI鋰陽極的全電池在0. 5C下可維持400多次循環。此外，即使在卷曲和切割后，可逆的高陽載固態軟包電池也表現出卓越的安全性。這些發現為開發具有強大SEI的復合電極為基于固態聚合物的鋰金屬電池提供了寶貴的見解。此工作以”The Regulation of Solid Electrolyte Interphase on Composite LithiumAnodes in Solid-State Batteries“為題，發表在Angewandte Chemie上。

研究亮點

1.提出了一種利用富Li2S結構實現的復合陽極電極的表面優勢形成致密鈍化SEI的策略。

2.采用三電極技術研究了c-SEI在界面上的鈍化效應如何有效抑制聚醚的寄生界面反應。

3.具有LiFePO4（LFP）陰極和c-SEI保護陽極的全電池在0.5℃下保持400多次循環，面積容量為2.0mAh cm?2。

4.通過合理設計SSLMB中的復合陽極電極可誘導SEI界面的非均勻化，為實現高性能SSLMB提供了機會。

圖文導讀

在這項工作中，作者提出了一種利用復合陽極電極表面優勢形成致密鈍化SEI的策略，探討了SSLMB中金屬Li陽極和復合Li陽極上SEI的演變。復合陽極上的SEI（c-SEI）是通過富Li2S結構實現的。

圖1所示。Li金屬和復合Li陽極上形成的l-SEI和c-SEI微觀結構。(a)和(d)低溫透射電鏡圖像描繪了鋰金屬和(d)復合鋰陽極的形貌。(b) 低溫透射電鏡圖像顯示l-SEI和(e)c-SEI具有明顯的內有機層和外非晶態層。(c) l-SEI和(f)c-SEI的SAED圖像提供了對組件的進一步了解。

為了直接探測SEI的微觀結構，通過低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）對純鋰陽極（l-SEI）和復合陽極（cSEI）上的鋰金屬SEI層進行了表征。提出了一種雙銅（Cu）網結構，用于直接觀察固態電池中鋰陽極上的鋰和SEI，而不是常規的溶劑分散或電化學沉積方法在1.0 mA cm?2的恒定電流密度下鍍Li 1.0 h。圖1a–c顯示了Cu上Li和l-SEI的代表性圖像，其中Cu表面出現了明顯的Li枝晶生長。

l-SEI的內層含有較少的無機化合物，如Li2O，而外層比cSEI厚（圖1b）。CP表面均勻的Li金屬鍍層（圖1d）有利于可逆沉積和剝離。低溫TEM圖像顯示了一種典型的雙層結構，其中c-SEI包括一個15 nm厚的非晶層和一個富含Li2S、Li2O和LiF的無機層（圖1e）。c-SEI中的有機層厚度減少了約20%，這有助于減少均勻鋰離子通量的擴散路徑長度。相應的選區電子衍射（SAED）證實了這些無機晶體材料的存在，并檢測到Li2CO3的衍射環和幾個單晶斑點圖案（圖1f）。c-SEI含有Li2CO3納米晶體。此外，單晶斑點圖案的存在表明存在LiCx結構，這可以增強c-SEI的親鋰性能。c-SEI層的SAED顯示出LiF、Li2O、Li2CO3和Li2S的顯著存在，而l-SEI缺乏與Li2S相對應的衍射環（圖1c和1f）。上述結果表明，當沉積鋰金屬時，初始基板可以決定后續的SEI。

圖2：通過ToF-SIMS和XPS分析揭示了l-SEI和c-SEI的3D納米結構。Li2S2-（代表Li2S）、Li2O2-（代表LiO）、LiF2-（代表LiFe）及其在（a）l-SEI和（b）c-SEI的ToF-SIMS濺射體積內的疊加的3D視圖。此外，通過XPS測試，在（c）l-SEI和（d）c-SEI上形成的SEI內元素的分布。XPS光譜進一步證明了S 2p在（e）l-SEI和（f）c-SEI上v的分布。

單個無機組分的三維結構和空間分布l-SEI和c-SEI上的組件分別如圖2a和2b所示。Li2S2-含量在最初的50秒內迅速降低，隨后強度接近0。這一觀察表明，Li2S在內部l-SEI中的存在最小。相比之下，在CP上形成的SEI要薄得多，包括外層致密的有機物質層和富含Li2S的無機層。由復合陽極形成的無機層阻礙了pDOL的持續分解，從而減小了有機層的厚度。由于FEC的自有損耗，LiF在兩個 andes 上的分布和梯度相似。

為了表征不同陽極的SEI結構，采用X射線光電子能譜（XPS）來鑒定無機和有機成分。根據不同濺射時間的元素分布，SEI的成分在最初的60秒內發生變化，并在120秒后穩定下來（圖2c和2d）。因此，選擇0秒和120秒的XPS數據來比較SEI內層和外層的組成和含量。此外，含硫物種的增加也表明了復合陽極對電解質分解的影響。圖2e和2f分別顯示了l-SEI和c-SEI上的去卷積S 2p光譜。具體來說，在169.4/170.2、167.3/168.5、161.4/160.2和158.3/157.1處出現了四個不同的S 2p雙峰，分別對應于S=O、S-O-Li、多面體絡合物和Li-S。c-SEI顯示S=O的存在減少，表明TFSI?分解程度增加。此外，結構內可辨別的Li2S豐度（內層28.3%）與cryoTEM和ToF-SIMS的早期發現一致，表明c-SEI內有Li2S富集的傾向。

圖3：富li2s無機SEI形成的成因。(a) l-SEI和(b) c-SEI的初始和第二循環伏安（CV）圖像。隨附自由能計算結果，ΔGm表示涉及TFSI -還原到其各自產物的單電子反應的自由能變化。通過ΔGm2減去ΔGm1得到Δ（ΔGm）。(d)常規l-SEI和c-SEI的SEI示意圖，其中c-SEI表現為均勻的富含li2s的無機SEI層和較薄的有機SEI層。

圖3a和3b顯示了l-SEI和c-SEI從0到1 V的循環伏安法（CV）曲線。在初始循環中，CP觀察到LiTFSI的明顯降解過程，初始陰極峰為0.6 V。隨后，第二個循環中0.6 V陰極峰的消失表明形成了穩定的SEI。此外，0.18和0.07 V的陰極峰表明CP中的Li嵌入過程，分別對應于LiC12和LiC6的形成。因此，與銅相比，CP的使用提高了TFSI-陰離子在大電流下的還原程度，為c-SEI中硫含量較高提供了合理的解釋。

為了進一步闡明陽極如何影響反應硫化物化合物，我們計算了這兩個反應的吉布斯自由能變化（ΔG）（圖3c）。該計算可作為評估反應趨勢的熱力學描述符。在這種設置中，Cu電勢設置為0或0.1 V，鋰化石墨電極電勢固定為0.1V。計算出的ΔG值由電子數標準化，從而得出TFSI?還原反應的每電子轉移ΔG（ΔGm）。

為了比較不同陽極上兩種反應的趨勢，我們計算了ΔGm的差值（Δ（ΔGm）=ΔGm，eq1-ΔGm、eq2）。在使用相同電極的0和0.1 V下，Li2S2O4表現出相同的反應模式（Δ（ΔGm）均為0.22 eV），表明對反應趨勢的潛在影響很小。然而，在相同電勢下，Li2S2O4在不同陽極上表現出不同的趨勢，LiC12的Δ（ΔGm）為-0.23eV，而Cu的Δ為0.22eV。這表明當表面從l-SEI變為c-SEI時，Li2S2O3更傾向于還原為無機Li2S。上述結果表明，陽極類型與SEI演變之間存在顯著相關性。CP的表面傾向于分解TFSI?陰離子，從而產生富含Li2S的鈍化層。綜上所述，TFSI-陰離子和c-SEI中主要無機物種Li2S的分解有助于構建穩定的無機SEI層。

圖4：鍍鋰和剝離過程中SSLMB三電極EIS評價的DRT轉變分析。圖(a)和圖(b)分別為鋰陽極和復合陽極的初始沉積和阻抗時間分布。并分別給出了(c)鋰陽極和(d)復合鋰陽極5次循環的電壓周期曲線和DRT分析。所有循環均在3.0 mAh cm - 2和1.0 mA cm - 2下執行。

為了準確監測鋰沉積動力學的變化，在內置聚合物體系中的三電極配置中，記錄了初始周期（圖4a和4b）和擴展周期（圖4c和4d）的阻抗譜。采用三電極結構，以Li@Cu為參考電極，用于精確測量陽極的阻抗信號，有效地避免了Li對電極產生的問題。

時間尺度識別是將非破壞性阻抗特性與電池實時監測相結合的關鍵方法。利用三電極系統和電化學阻抗譜（EIS）數據的弛豫時間分布（DRT）分析，跟蹤了界面阻抗的演變。所得的DRT圖允許通過陽極上不同的弛豫時間來識別特定的電化學過程。在10?5到10?4 s的τ范圍內，阻抗明顯為峰值，表示SEI響應。此外，在0.001 ~ 0.01 s之間的τ反映了電荷轉移電阻，而0.1 s以下的τ反映了Li離子的擴散。在初始電鍍周期中，l-SEI上的RSEI初始值為3.8 Ω，大于c-SEI的1.5 Ω，并且占據了阻抗的主要部分（53.3%），表明SEI生長不均勻（圖4a）。

因此，不均勻的鍍剝離機制在整個循環過程中產生額外的SEI，導致RSEI持續增加。然而，c-SEI在第一次沉積過程的整個時間尺度識別中表現出穩定的RSEI （1.5 Ω），具有較高的鋰剝離能力（圖4b）。Li金屬可以保持穩定的生長，避免了由于SEI不均勻而導致的界面Li+通量不均勻。在整個循環過程中，與c-SEI的穩定狀態相比，l-SEI上的RSEI明顯增加（圖4d和4e）。這表明Li+在通過c-SEI時遇到的阻礙較小。

圖5：l-SEI和c-SEI陽極的電化學性能。(a)利用軋制法制造c-SEI陽極的工藝示意圖。(b) 15.0 mg cm?2 LFP電極的長期循環性能。(c)不同陰極和相應面陽荷下的長期循環性能。(d) SSLMB陽極材料載荷和循環次數的比較。

在室溫下，將超薄鋰箔直接軋制到碳紙主體/平面銅箔上，形成復合鋰陽極（圖5a）。

隨后的原位聚合工藝用于制造集成復合陽極，有利于大規模生產。電壓的升高表明，在電鍍過程中引發鋰成核的難度加大，而在循環的反轉階段引發剝離的難度加大。這種現象通常與電極處大量SEI的發展和工作界面處電子隔離或死鋰的積累有關。當死鋰和具有電子絕緣的SEI的積累達到臨界點時，極化急劇增加，最終導致350 h后鋰鋰對稱電池失效。這些發現表明，c-SEI有效地抑制了鋰與電解質之間的不良反應，確保了在重復鍍鋰/剝離過程中保持高可逆性。

當溫度恢復到0.2℃時，LFP| C-SEI陽極保留了98.0%的初始容量，表現出顯著的穩定性。相比之下，LFP|l-SEI陽極的容量保持率明顯下降至85.4%左右，這表明Li陽極在充放電過程中存在固有的不穩定性和較差的可逆性。當c-SEI陽極與高陽載陰極（15.0 mg cm?2）配對時，充滿的電池仍然可以保持高容量和長壽命。具有裸金屬鋰的高陽載LFP全電池在60個循環中表現出快速的容量衰減（圖5b），這歸因于高容量下緩慢的鋰沉積動力學，導致死鋰和SEI積累增加。然而，高陽載LFP|c-SEI陽極電池表現出令人印象深刻的容量保持，保持了其初始放電容量的87.0%（132.1 mAh g?1）。構建和穩定一致的Li+輸運路徑的結合增強了Li+離子通量的均勻分布。

當與不同類型和陽載的NCM陰極匹配時，c-SEI陽極與l-SEI陽極相比，在循環壽命方面取得了令人印象深刻的改善（圖5c）。快速的容量衰落歸因于pDOL在高壓下的固有不穩定性，但它仍然突出了推進高能量密度SSLMB的潛力。c-SEI陽極在SSLMB中表現出優異的電化學性能，與SSLMB相關的陰極材料陽載和當前作品的循環次數的比較如圖5d所示。如上所示，我們在面積陽載和循環壽命方面取得了更顯著的進展，這可以歸因于復合鋰陽極上固體電解質界面相的調節。

總結與展望

本文作者探討了SSLMB中金屬Li陽極和復合Li陽極上SEI的演變，提出了一種利用復合陽極電極表面優勢形成致密鈍化SEI的策略。具體來說，復合電極表面促進了LiTFSI分解成富含li2s的無機SEI層，pDOL分解成薄的有機SEI層。采用這種無添加劑策略，我們成功地獲得了富含li2s的SEI層，作為陽極/SPE表面的鈍化層。在高面積容量（3.0 mAh cm?2）下，庫侖效率（>98.5%）得到提高，循環壽命延長。特別是通過簡單的一步法制備的復合陽極，在實際應用中得到了有效的應用。完整的電池還表現出令人印象深刻的長期循環穩定性，并在0.5 c下超過400次循環保持穩定的122.5mAh g- 1比容量。此外，復合陽極與超過15.0 mg cm - 2的高陽載陰極配對時，在固態袋狀電池中表現出優異的可逆性和安全性。在各種條件下。這一貢獻為SEI的結構演變提供了有價值的見解，強調了陽極材料對工作SSLMB中SEI形成的關鍵影響。