1、導讀>>

該研究探討了乙烯碳酸酯(VC)添加劑在聚丙烯酸酯(PEA)基固態聚合物電解質中的作用。結果表明，VC添加劑顯著提升了電解質的鋰離子電導率和遷移數，同時提高了鋰金屬負極和高電壓正極的穩定性。基于PEA-VC的Li//NMC811全電池在循環穩定性和容量保持率方面表現優異，為高能量密度固態鋰金屬電池的發展提供了新的思路。

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Cite this article：

Ren L, Zou P, Wang L, et al.Effect of vinylene carbonate additive in polyacrylate-based polymer electrolytes for high-voltage lithium-metal batteries.Energy Materials and Devices,2024, 2(4): 9370049.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2024.9370049

2、背景介紹>>

鋰金屬電池以其超高的理論能量密度和廣泛的應用前景成為研究熱點。然而，傳統液態電解質的高揮發性、易燃性和泄漏風險限制了其安全性和性能。相比之下，固態聚合物電解質(SPEs)因其輕便、無毒、柔性好等優點受到廣泛關注。然而，SPE的離子電導率較低、電化學窗口較窄等問題仍亟需解決。本研究通過引入乙烯碳酸酯(VC)添加劑，成功改善了PEA基SPE的性能，為高電壓固態鋰金屬電池的開發提供了有效策略。

值得一提的是，忻獲麟教授課題組一直致力于聚合物基固態電解質和固態電池的開發。尤其在添加劑改性聚丙烯酸酯聚合物電解質方面，已成功實現對鋰金屬負極（Nat. Nanotechnol. 2022, 17 (7), 768-776）和鈉金屬負極（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63 (14), e202319427）的高效保護。本工作提出的VC添加劑改性聚丙烯酸酯聚合物電解質，聚焦于對高電壓正極性能的影響研究，是對前期工作的良好拓展與補充，對進一步指導構筑高性能的高電壓鋰金屬/鈉金屬電池具有重要意義。

3、圖文介紹>>

圖1展示了PEA與PEA-VC電解質在離子電導率、電化學穩定窗口及鋰離子遷移數方面的性能對比。PEA-VC電解質在22°C下的離子電導率顯著提升至1.57 mS/cm，并具有更低的活化能（0.17 eV），表明鋰離子遷移更加容易。此外，PEA-VC的電化學穩定窗口高達4.9 V（相對于Li/Li+），遠超傳統PEO基電解質。其鋰離子遷移數達到0.73，顯著高于PEA的0.50和常規液態電解質（0.3–0.4）。這一提升主要得益于VC促進鋰鹽解離并限制陰離子運動，從而顯著增強了PEA-VC的電化學性能，為鋰金屬電池的穩定運行奠定了基礎。

圖1.（a）PEA和PEA-VC固態電解質的溫度依賴性 (b) PEA和PEA-VC的線性掃描伏安曲線 (c) PEA和(d) PEA-VC的鋰離子遷移數。

圖2展示了PEA-VC電解質在鋰金屬負極界面上的穩定性表現。在Li//Li對稱電池測試中，PEA-VC電解質在0.1 mA/cm2電流密度下實現了超過800小時的穩定循環，且極化電壓僅為26 mV，明顯優于PEA基電解質。同時，其界面阻抗在循環過程中始終保持較低水平（圖2b和2e），表明更穩定的電解質-電極界面。SEM表征結果（圖2c–d和2f–g）顯示，PEA-VC電解質促使鋰金屬沉積更加平滑、致密和均勻；相比之下，PEA電解質則導致多孔、苔蘚狀的沉積。這種顯著改進歸因于PEA-VC體系中VC和FEC的協同作用，形成了高彈性、穩健的固態電解質界面（SEI），有效抑制枝晶生長并調控鋰鍍覆行為。

圖2.(a) 基于PEA和PEA-VC電解質的Li//Li對稱電池在室溫、0.1 mA/cm2電流密度下的循環測試，插圖為局部放大的電壓曲線 (b) Li//PEA//Li電池循環過程中的界面阻抗變化 (e) Li//PEA-V//Li電池循環過程中的界面阻抗變化(c, d) Li//PEA//Li電池循環后鋰金屬的SEM圖像 (f, g) Li//PEA-V//Li電池循環后鋰金屬的SEM圖像。

為探索PEA-VC電解質在高電壓LMBs中的實際影響，組裝了Li//NMC811紐扣電池，并在室溫下進行了循環測試。在倍率性能測試中（圖3），Li//PEA-VC//NMC811電池在每個倍率下（0.1–5 C）均表現出更高的可逆放電容量。此外，當倍率恢復到0.1 C時，Li//PEA-VC//NMC811電池的放電容量恢復至201.0 mAh/g，展現出良好的倍率可逆性。在0.5 C倍率下（圖4a），PEA-VC全電池的初始容量為194.6 mAh/g，100次循環后的容量保持率為84.3%，200次循環后仍有71.5%。相比之下，PEA基電池100，200次循環后的容量保持率分別為79.7%和66.7%。阻抗變化趨勢（圖4b–c）進一步說明，PEA-VC電解質更低的界面阻抗有助于維持界面穩定性，從而提高了循環性能。在其他倍率（如0.2 C和1 C）下的循環性能也證實了PEA-VC的優越性（圖5）。

圖3.(a) 基于PEA和PEA-VC電解質的Li//NMC811電池在不同倍率下的倍率性能曲線。(b) Li//PEA//NMC81電池在不同倍率下的充放電曲線 (c) Li//PEA-VC//NMC81電池在不同倍率下的充放電曲線。

圖4. (a) 基于PEA和PEA-VC電解質的Li//NMC811電池在室溫、0.5 C倍率下的放電比容量和庫倫效率。(b) Li//PEA//NMC81電池在循環過程中的界面阻抗變化 (c) Li//PEA-VC//NMC81電池在循環過程中的界面阻抗變化。

圖5.基于PEA和PEA-VC電解質的Li//NMC811電池在(a) 0.2 C和(b) 1 C倍率下的循環性能。

圖6和圖7通過XPS分析揭示了PEA-VC電解質在負極和正極界面上形成的優質保護層。在負極界面（即SEI），PEA-VC體系中的VC通過自由基聚合生成了聚碳酸酯，如圖6a所示。此外，FEC/VC分解的反應中間體與鋰離子的進一步反應生成了Li?CO?。聚碳酸酯層提高了SEI的柔性和化學穩定性，而Li?CO?則增強了離子電導率并提供有效鈍化。相比之下，PEA基電池負極SEI的有機組分比例較低（68.5% vs. 87.1%，見圖6g），這種無機物占主導的SEI缺乏足夠的柔性來適應體積變化，因而在循環過程中表現出較差的穩定性。在正極界面（CEI），PEA-VC體系的有機組分比例較高（79.0% vs. 71.4%，見圖7g），并富含VC和FEC分解產生的聚合物及LiF。這些成分增強了CEI的柔性和穩定性，有效抑制了過渡金屬溶解和副反應。相比之下，PEA體系的CEI層中Mn2?信號更強，表明過渡金屬溶解更多，導致NMC811結構不穩定。

研究發現，PEA-VC固態電解質具有優異的離子電導率（22°C下為1.57 mS/cm）、高鋰離子遷移數（0.73）及寬電化學穩定窗口（4.9 V）。在Li//Li對稱電池中，其表現出800小時以上的循環穩定性；在Li//NMC811全電池中，其初始容量高達199.7 mAh/g，100次循環后容量保持率為77.8%。這些結果表明，PEA-VC電解質的添加劑工程策略為開發高性能固態鋰金屬電池提供了有效的解決方案。

圖6.Li//PEA-VC//NMC81電池循環后鋰金屬負極表面的XPS譜圖：(a) C 1s，(b) O 1s，(c) F 1s。Li//PEA//NMC811電池循環后鋰金屬負極表面的XPS譜圖：(d) C 1s，(e) O 1s，(f) F 1s。(g) C 1s、O 1s和F 1s XPS譜圖中各反卷積組分的比例對比。

圖7.Li//PEA-VC//NMC811電池循環后NMC811正極表面的XPS譜圖：(a) C 1s，(b) O 1s，(c) F 1s。從Li//PEA//NMC811電池循環后NMC811正極表面的XPS譜圖：(d) C 1s，(e) O 1s，(f) F 1s。(g) C 1s、O 1s和F 1s XPS譜圖中各反卷積組分的比例對比。

4、總結與展望>>

本研究首次在PEA基固態聚合物電解質中引入VC添加劑，并驗證了其在鋰金屬負極和高電壓正極中的優異兼容性。PEA-VC電解質通過形成穩定的固態電解質界面(SEI)和正極電解質界面(CEI)，有效抑制了副反應和鋰枝晶的形成，顯著提升了電池的循環穩定性和倍率性能。該策略為開發高電壓、高能量密度的固態鋰金屬電池提供了新思路。

5、通訊作者>>

忻獲麟（通訊作者），加州大學爾灣分校教授，校長理事會頭銜教授，美國電鏡顯微學會會士。博士畢業于康奈爾大學。2013年到2018年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America的伯頓獎章（Burton Medal），UC Irvine的杰青獎（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(DOE Early Career Award)。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論等方向的研究。除了理論和方法學的研究，他應用三維電子斷層掃描術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發表文章超過300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun.等期刊上發表文章42篇（其中17篇作為通訊發表）。

鄒培超（通訊作者），蘇州大學特聘教授、博導、課題組組長，國家高層次青年人才（海外），江蘇省特聘教授。2019年博士畢業于清華大學材料學院/深圳國際研究生院，博士期間曾在新加坡南洋理工大學進行聯合培養。2019年至2024年于美國加州大學爾灣分校物理與天文學院從事博士后研究。2024年入職蘇州大學能源學院，擔任蘇州大學能源與材料創新研究院動力電池與儲能技術研究部部長，受聘為長興新能源（汽車）產業國家級專家服務基地智庫專家。團隊目前主要研究方向為新型二次電池關鍵材料與器件、表界面機理分析、原位表征技術應用等，研究體系包含：鋰/鈉/鋅金屬電池和氟離子電池。自2016年以來，共發表SCI論文70余篇，總被引5800余次，H因子33（谷歌學術）。其中，以（共同）第一/通訊作者在Energy Mater. Devices, Chem. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊發表論文25篇（3篇入選ESI高被引論文）。合著文章發表于Nature、Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.等。申請美國專利1項，獲授權中國專利8項，主持國家自然科學基金項目2項、江蘇省雙創計劃項目1項和江蘇省自然科學基金青年項目1項。曾獲中國發明創新獎金獎（2020年），入選2024年全球前2%頂尖科學家榜單。（課題組現招收儲能電池方向博士后與研究生，同時歡迎青年老師加入組建團隊！詳情請郵件聯系：pczou@suda.edu.cn）。

任路路（第一作者），加州大學爾灣分校博士后，現為華盛頓州立大學博士后研究員，研究領域為先進儲能材料及其表征，涉及鋰離子電池和鋰硫電池等。近年來，在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Materials Today Energy、InfoMat等期刊發表SCI文章30余篇，論文總被引2000余次。