基于雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）的濃縮電解質已被提出作為無負極鋰金屬電池（AFLMB）的有效鋰兼容電解質。然而在游離溶劑分子較少、FSI陰離子顯著增加的濃縮電解質中，醚溶劑氧化受到抑制，鋁腐蝕加劇。因此，在使用LiFSI基濃縮電解質時，在不犧牲鍍鋰/剝離效率的情況下抑制LiFSI基電解質的Al腐蝕至關重要。其中，電解質添加劑已成為抑制Al腐蝕的最常用方法之一，通過配制含有適當陰離子和陽離子的離子液體添加劑，可以在LiFSI基電解質中同時穩定Li/電解質界面和Al/電解質界面。然而，目前缺乏對含有DFOB-或PO2F2-陰離子的離子液體添加劑的研究，特別是它們對SEI薄膜和Al保護層的影響。

成果簡介

近日，湖南大學張世國教授團隊聯合通用汽車中國科學研究院劉海晶博士、李喆博士設計了一種多功能的離子液體電解液添加劑。離子液體添加劑的加入使得負極端形成堅固的富含LiF、Li3N的固體電解質界面，促進高度可逆的Li鍍/剝離和均勻的Li沉積。此外，離子液體改變了Li+的溶劑化結構，導致Li+ 快速脫溶劑動力學。同時，在正極側，離子液體有助于形成致密的富含LiF和AlF鈍化膜，以防止鋁腐蝕。該工作以“Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and AluminumCorrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries”為題發表在ACSNano上。

圖文導讀

離子液體由有機陽離子和有機/無機陰離子組成。當離子液體用作電解質添加劑時，它們的陽離子和陰離子可能在調節負極和正極側的界面穩定性方面發揮不同的作用。在討論陽離子和陰離子穩定鋰電解質和鋁電解質界面的機理之前，作者篩選了合適的陽離子和陰離子作為有效的離子液體電解質添加劑。選擇可以同時鈍化Li金屬陽極、Al集流體和LMFP陰極的DFOB-作為IL添加劑的陰離子，同時考慮到雙陰離子的協同效應，選擇PO2F2-作為第二個陰離子。通過比較1-甲基-1-丁基吡咯烷離子（Pyr14+）、1-丁基-1-甲酯哌啶鎓（Pp14+）和1-丁基-1-甲基咪唑鎓（ BMIM+）加入電池后載量和循環性能的差異，選擇Pyr14+作為陽離子，最終由0.28 M Pyr14+陽離子，0.2 M DFOB-陰離子和 0.08 M PO2F2-陰離子作為一種有效的添加劑。

圖1. IL添加劑的選擇。（a） IL添加劑對各種電解質中溶劑化結構和電極/電解質界面層的影響的示意圖。Cu||LMFP無負極電池的循環性能（b）添加了0-0.6 M LiDFOB的BSE；（c）添加了 0.2 M LiDFOB+0–0.2 M LiTFSI的BSE；（d）添加了0.2 M LiDFOB+0.08 M Li鹽（LiPO2F2、LiTFSI、LiBF4和LiNO3）的BSE；（e） 添加了0.2 M DFOB-、0.08 M PO2F2-和0.28 M陽離子（Li+、Pyr14+、Pp14+和BMIM+）的BSE。BSE:4M LiFSI/DME電解質。

電解質的離子電導率有效地影響了電池的內阻，從而影響了電池的倍率性能。因此，測量了 BSE（基準電解質） 、 SIE（添加［Pyr14］［DFOB］的電解質）和 DIE （添加［Pyr14］［DFOB］+［Pyr14］［ PO2F2］的電解質）的體電導率的溫度依賴性。如圖 2a 所示，在LMB 的常見工作溫度10–40 °C 的范圍內，SIE 和 DIE 的離子電導率都比BSE 低。當溫度低于 0 °C 時，BSE 的電導率出現不連續的下降。這種現象歸因于低溫下的 LiFSI 沉淀。IL 添加劑可以防止這種情況，這使得電解質在低溫下更可行。為了分析各種電解質中的 Li 溶劑化結構，采用了拉曼光譜。除了強 Li+-FSI–相互作用，IL 添加劑將導致溶劑化鞘中 Li-DME 相互作用較弱，從而形成動力學上有利的 Li 脫溶劑化過程。

圖2. Li+的輸運性質和電解質的溶劑化結構。（a） 電解質在-20至50°C溫度范圍內的電導率。（b）BSE和（c）DIE中極化前后Li||Li計時安培曲線和奈奎斯特圖。位移范圍為（d）680–780 cm-1和（e）810–900 cm-1的電解質拉曼光譜。（f） 電解質的7LiNMR光譜。

通過密度泛函理論 （DFT） 模擬了溶劑、鋰陰離子和 Li-DME 團簇的軌道能量（圖 3a），確認DFOB- 和PO2F2-在 Li 表面的第一溶劑化鞘中比其他組分更容易獲得電子。Li 帶負電的表面可以吸收Pyr14+陽離子，甚至可以優先在陰離子之前被還原。減少陰離子和Pyr14+陽離子導致形成富含無機物的 SEI，通常被認為可以提高 LMB 和AFLIMB 的性能。為了深入了解在各種電解質中形成的 SEI 薄膜的組成，通過XPS光譜結果證實，IL 添加劑通過優先還原Pyr14+陽離子、DFOB-和PO2F2-陰離子，在負極側形成富含無機物的SEI。

圖 3. 在電解質中的 Cu 箔上形成的SEI 層的組成。（a） 計算電解質中溶劑、Li-陰離子和 Li-DME 簇的分子軌道能量。BSE/DIE 的 SEI 層的XPS光譜（b） C 1s、（c） N 1s 和（d） F 1s 。

進一步研究了IL添加劑對SEI薄膜的機械性能和離子電導率的影響。首先，通過原子力顯微鏡（AFM）評估SEI薄膜的機械強度（圖 4a、b）。在 BSE 中形成的 SEI 薄膜的平均楊氏模量僅為 3.43 GPa，而 SIE 和DIE 中形成的 SEI 薄膜的平均楊氏模量分別達到 5.85和 12.07 GPa。從FSI- 、DFOB- 和PO2F2-產生的無機物質（Li2O， LiF， Li2S， and LiBO2）賦予SEI薄膜高機械強度。圖4c、d顯示了在第一次和第二次鍍鋰/剝離過程中，具有BSE和DIE的Li||Cu電池的DRT光譜。除了第一次鍍鋰的初始階段外，兩種電解質中峰值的演變顯示出類似的趨勢。與BSE電池相比，DIE電池在首次鍍鋰期間每個工藝的電阻更穩定，這意味著初始CE更高。

圖4. 電解質中銅箔上形成的SEI層的機械性能和離子電導率。（a）BSE形成的SEI層和（b）DIE形成的SEI層的表面形態、橫截面形態和楊氏模量圖。Li||Cu電池在第一次和第二次鍍鋰過程中不同鍍鋰時間的測試圖（c）BSE和（d）DIE。

堅固且導電的SEI被認為在負極側具有良好的Li沉積行為。為了驗證這一點，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了在各種電解質中140次鍍鋰/剝離循環后鍍在裸銅上的鋰金屬的形態（圖5a，b）。沉積在模具中的鋰致密、塊狀且無枝晶。相比之下，對于BSE，觀察到一些裂紋和多孔鋰沉積物。在BSE中鍍鋰5分鐘后，Li沉積物表面出現樹枝狀晶體，而鍍鋰在30分鐘后變得更加不均勻。但在鍍鋰 5或30分鐘后，模具中Li沉積物的表面總是均勻的。緊湊的Li沉積物形態和抑制的Li枝晶生長減少了Li/電解質界面的面積和“死鋰”的數量，這進一步促進了高Li CE。然后通過Li-Cu電池研究了離子液體對鍍鋰/剝離CE的影響。采用DIE時，采用Aurbach方法可獲得99.6%的CE，700個循環的平均CE為99.1%。相比之下使用BSE的電池的Aurbach CE和平均循環CE分別為99.1%和98.3%。此外，在不同的電流密度和面積容量下，具有DIE的Li||Li電池的過電勢總是低于具有BSE的電池（圖5e）。特別是在3.0mA cm-2的高電流密度和3.0 mA h cm-2的面積容量下，具有BSE的對稱電池在循環的早期立即顯示出較大的電壓振動。然而，在具有DIE的電池中，500小時內沒有觀察到明顯的電壓波動，平均過電位《160 mV。因此，［Pyr14］［DFOB］和［Pyr14］［PO2F2］添加劑可以通過調節SEI薄膜的成分來有效控制Li沉積形態，抑制Li枝晶生長，提高CE。

圖5. Li沉積形態和電解質中鍍鋰/剝離的可逆性。Li||Cu電池循環140次銅箔上鍍Li的SEM圖像（a）DIE和（b）BSE。（c）Aurbach效率圖。（d） 不同電解質的Li-Cu電池中的CE。（e）不同電解質中Li||Li電池循環性能。

為了評估 DIE 的實際可行性，使用Cu||LiMn0.7Fe0.3PO4 電池測試各種電解質。采用 DIE 的電池表現出最佳的循環穩定性，120 次循環后容量保持率為 67.5%，平均 CE 較高，為 98.8%，極化電位間隙較低。與此形成鮮明對比的是，帶有 BSE 的電池容量在僅 60 次循環后就迅速下降到初始容量的 18.4%，平均 CE 為 93.8%。當高截止電壓擴展到 4.5 V 時，使用 BSE、SIE 和 DIE 的電池的循環穩定性和初始 CE 的差異變得更大（圖 6d-f），帶有 DIE 的電池顯示初始CE 為 84.4%，并在 60 次循環后保留其 77.6% 的初始容量。然而，使用 BSE 的電池容量衰減得非常快，僅經過 20 次循環后就研究了可以忽略不計的容量，初始 CE 低至 51.7%。這些結果表明，盡管具有 SEI 特性，但電解質和 Al 集流體之間的兼容性對 AFLMB 的性能起著重要作用。

圖6. 不同電解質的Cu||LMFP和Cu||NCM613無負極電池的性能。Cu||LMFP電池充電/放電曲線測試（a）DIE和（b）BSE。（c）Cu||LMFP電池的循環性能。Cu||LMFP電池的充電/放電曲線（d）DIE和（e）BSE。（f） Cu||LMFP電池的循環性能。Cu||NCM613電池的充電/放電曲線（g）DIE和（h）BSE。（i）Cu-NCM613電池循環性能。

總結和展望

作者設計了一種由Pyr14+、DFOB-和PO2F2-組成的離子液體添加劑，以協同解決AFLMB的LiFSI/DME濃縮電解質中活性Li損失和Al腐蝕的問題。IL添加劑的引入增強了Li+-陰離子相互作用，削弱了Li+溶劑化結構中Li+-溶劑相互作用。在負極側IL添加劑的陽離子和陰離子都有助于形成富含Li3N和LiF的SEI膜，具有高Li+電導率和機械強度，能夠以99.6%的Aurbach效率均勻穩定地鍍/剝離Li。同時，在正極側，Al集流體被源自IL添加劑優先氧化的保護層有效鈍化。因此，與4 M LiFSI/DME BSE相比，采用IL添加電解質的高壓Cu||LFMP電池（4.5 V）和高負載Cu||NCM613電池（4.0 mA h cm–2）表現出顯著提高的循環穩定性和更高的平均庫侖效率。該工作不僅為實現高壓AFLMB提供了一種簡單有效的方法，而且除了目前強調的陰離子SEI層關系外，還促進了對陽離子和陰離子對金屬電池電解質行為影響的理解，包括本體溶液和陽極/電解質以及陰極/電解質界面。

文獻鏈接

Zhou M， LiuW， Su Q， et al. Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and AluminumCorrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries ［J］。 ACSNano， 2024.

DOI： 10.1021/acsnano.4c13203

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c13203