背景介紹

與液態(tài)電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)不同，聚電解質(zhì)(polyelectrolytes)是一種大分子，其骨架上含有可電離基團。這些可電離基團通過離子溶劑化分解成帶電物質(zhì)(可移動的Li+和固定的陰離子)。Li+離子配位并與離子溶劑化基團如環(huán)氧乙烷(EO)形成配合物。鋰氧(Li-O)鍵的斷裂和形成促進了離子在聚電解質(zhì)中的傳輸。隨著Li+溶劑化的配體逐漸被取代，連續(xù)的鏈段重排使得鋰離子的遠程位移成為可能。通過與聚合物基體的共價鍵錨定陰離子，使Li+成為系統(tǒng)中唯一的電荷載體，顯著緩解了上述低遷移數(shù)問題和安全問題。由于聚合物鏈的高柔韌性和與傳統(tǒng)固體電解質(zhì)界面(SEI)形成添加劑的相容性，聚電解質(zhì)具有更好的界面穩(wěn)定性、可加工性和電化學穩(wěn)定性。然而，它們的主要缺點是離子解離不足和鏈段弛豫緩慢導致離子電導率低。

成果簡介

近日，加州大學歐文分校的忻獲麟團隊，利用無溶劑、紫外線誘導自由基聚合平臺，實現(xiàn)了由可電離單體、交聯(lián)劑和低聚聚乙烯氧化物增塑劑(PEG250)組成的前驅(qū)體溶液一鍋制得單離子(SIC)電解質(zhì)(圖1a)。PEG250增塑劑的加入有效地促進了鏈段運動，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從8.3℃顯著降低到-77.2℃。這種加速的鏈段弛豫降低了離子傳導的能壘和活化能，使得離子電導率在30℃時達到7.4×10-5S/cm，在60℃時達到1.9×10-4S/cm。此外，合成的SIC膜的遷移數(shù)為0.85，比具有相同聚合物化學性質(zhì)但陰離子構(gòu)型不同(圖1b,1c)的基準雙離子導體電解質(zhì)(DIC，0.39)高出兩倍。SIC中高t+和均勻分布的陰離子使得臨界電流密度提高到2.4mA/cm2。相比之下，由于電極附近嚴重的濃度極化和鹽耗盡，基準DIC在0.8mA/cm2時經(jīng)歷了軟短路。通過原位光學顯微鏡，可以觀察到SIC的高t+也促進了鍍Li0的光滑致密形貌的形成。低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)進一步揭示了Li0沉積的非枝狀納米形態(tài)，Li0球丘被致密的SEI層緊密保護。由于Li0的高t+和改進的形態(tài)穩(wěn)定性，使用SIC的Li0||LiFePO4全電池在0.5C和室溫下表現(xiàn)出良好的4500次循環(huán)耐久性和70.5%的高容量保留率。

該成果以題目為“Anion-tetheredSingle Lithium-ion Conducting Polyelectrolytes through UV-inducedFree Radical Polymerization for Improved Morphological Stability ofLithium Metal Anodes”的文章發(fā)表在國際頂級期刊《AngewandteChemie》上。

01 圖文導讀

【圖1】設計概念。(a)紫外光聚合法合成單離子導體的示意圖。(b)常規(guī)DIC電解質(zhì)由于濃差極化和鹽耗竭導致枝晶形成問題。(c)SIC電解質(zhì)由于陰離子的均勻分布和高t+，提高了Li0負極的形態(tài)穩(wěn)定性

SIC電解質(zhì)的典型離子電導率比DIC低2-3個數(shù)量級，這主要是由于離子對的低解離和聚合物鏈段的緩慢弛豫。為了解決這一問題，引入無機或有機增塑劑能有效增強聚合物鏈的遷移率，促進離子傳導。PEG250是聚氧聚乙烯(PEO)的短鏈低聚物，對鋰鹽具有優(yōu)異的溶劑化能力，其揮發(fā)性和可燃性更低。考慮到分子量與鏈段遷移率之間的關系，其中分子量降低導致鏈纏結(jié)減少和分子遷移率增加，較低分子量的PEG可以更有效地增強SIC主鏈的松弛并有助于提高電導率。為了在電導率和熱穩(wěn)定性之間取得平衡，PEG的分子量選擇為250Da。

未塑化的SIC聚合物具有8.3℃的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。加入PEG250后，觀察到Tg顯著降低至-51.8oC(圖2a)。此外，將EO:Li摩爾比從5:1增加到21:1，使得Tg進一步降低到-77.2oC，表明聚合物的高遷移率可以降低離子傳導的能量壘。如圖2b所示，EO:Li比為20.9的SIC-3在30℃和60℃時的離子電導率分別為7.4×10-5S/cm和1.9×10-4S/cm。此外，離子電導率的溫度依賴性遵循Vogel-Fulcher-Tammann(VTF)方程而不是Arrhenius方程(圖2c)，這表明聚合物鏈弛豫參與了離子傳導過程。隨著EO:Li比的增加，活化能從9.95降低到7.72kJ/mol(圖2d)，這是由于鏈弛豫增強和Tg降低。因此，SIC-1的電導率從8.97×10-6S/cm增加到7.44×10-5S/cm。

為了研究陰離子構(gòu)型對離子傳輸動力學的影響，采用相同的UV聚合方法合成了含有可移動Li+和可移動陰離子的DIC電解質(zhì)。圖2a至2d顯示，DIC-1的Tg為-76.5oC，但在30oC時表現(xiàn)出更高的電導率2.35×10-4S/cm。VTF擬合分析進一步表明，活化能降低(7.30kJ/mol)，指前因子A增加，這可能是由于缺乏外聚二離子基團導致鏈間相互作用減弱，離子對解離加快，從而提高了載流子的有效濃度。然而，盡管其電導率較高，但DIC-1的t+僅為0.39，這表明61%的電流由不參與氧化還原反應的陰離子攜帶(圖2e)。這與SIC-3形成鮮明對比，SIC-3的t+為0.85，這是由于陰離子在骨架上的共價束縛(圖2f)。SIC-3的高t+值表明可電離單體的高度聚合。總之，SIC-3選擇性傳輸氧化還原離子同時固定反陰離子的能力有望在改善Li0的電化學性能和調(diào)節(jié)沉積行為方面發(fā)揮關鍵作用。

【圖2】SIC和DIC電解質(zhì)離子輸運動力學。(a)不同EO:Li摩爾比下DIC和SIC電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。(b)在SS|電解質(zhì)|SS的電池配置下，電化學阻抗譜(EIS)測試的離子電導率與溫度的關系，其中SS為不銹鋼阻斷電極。(c)研究離子通過SIC和DIC電解質(zhì)傳導機理的VTF擬合結(jié)果。(d)VTF擬合得到的活化能Ea和指前因子A。(e-f)由Bruce和Vincent報道的靜電電位極化法測得的DIC-1電解質(zhì)(e)和SIC-3電解質(zhì)(f)的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)(t+)

為了研究t+對電化學行為的影響，組裝了Li0||Li0對稱電池。隨后，在保持固定充電/放電時間為1小時的情況下，在電流密度從0.2mA/cm2逐漸增加到3mA/cm2的條件下循環(huán)電池，評估了SIC-3和DIC-1基電池的臨界電流密度(CCD)。SIC-3電解質(zhì)顯示出2.4mA/cm2的高CCD(圖3a)。然而，盡管DIC-1電解質(zhì)具有更高的導電性，但在0.8mA/cm2時導致電池失效(圖3b)。不同電流密度下的電壓-時間曲線如圖3c- 3e所示。對于DIC-1，在0.4mA/cm2充電時，電池電壓迅速從131mV上升到221mV。在更高的電流密度為0.8mA/cm2時，觀察到電池電壓呈指數(shù)增長，隨后出現(xiàn)電壓波動，表明電池內(nèi)部存在微短路。當電池在極限電流密度以上運行時，通常會觀察到這種濃度極化引起的電池失效。當電流通過電解質(zhì)時，陰離子在Li0剝離側(cè)附近積累，而在Li0電鍍側(cè)附近發(fā)生鹽耗盡。相比之下，具有共價束縛陰離子的SIC-3電解質(zhì)在聚合物基體中均勻分布，最大限度地減少了陰離子的積累和鹽的消耗。

采用動態(tài)力學分析結(jié)果來研究電化學行為的偏差可以歸因于力學性能的差異。測量到的DIC-1和SIC-3的抗拉強度相似，分別為0.25MPa和0.26MPa(圖3f)。然而，與SIC-3相比，DIC-1具有更好的柔韌性，斷裂伸長率更高，達到1.5%。測定DIC-1和SIC-3的存儲模量分別為20MPa和60MPa，表明DIC-1比SIC-3具有更柔軟的性質(zhì)(圖3g,3h)。總的來說，考慮到它們相同的交聯(lián)密度、Li+濃度和EO:Li比，DIC-1和SIC-3的力學性能是相似的。

【圖3】臨界電流密度和機械性能。(a-b)SIC-3 (a)和DIC-1(b)電解質(zhì)在50℃下測試的臨界電流密度，升壓電流密度為0.2-3mA/cm2，固定充放電時間為1小時。(c-e)不同電流密度下Li0|SIC-3|Li0和Li0|DIC-1|Li0電池在0.4mA/cm2(c)、0.8mA/cm2(d)和1.2mA/cm2(e)下的電壓-時間曲線。(f)動態(tài)力學分析測得的SIC-3和DIC-1電解質(zhì)的抗拉強度和斷裂伸長率。(g-h)SIC-3和DIC-1的存儲模量和損耗模量

除了2.4mA/cm2的高臨界電流密度外，SIC-3電解質(zhì)還可以穩(wěn)定地鍍上Li0，高達3.6mAh/cm2的高面積容量(圖4a)。在0.2mA/cm2的恒流密度下充電18小時，Li0|SIC-3|Li0電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的過電位，由于SIC-3電解質(zhì)的高t+，沒有觀察到明顯的濃度極化。與電壓-容量曲線一致，EIS曲線顯示體電阻或電荷轉(zhuǎn)移電阻沒有明顯變化(圖4b)，表明沒有發(fā)生枝晶穿透或電極-電解質(zhì)分層。另一方面，Li0|DIC-1|Li0電池在前3小時內(nèi)出現(xiàn)了明顯的電壓升高，這可以歸因于陰離子遷移引起的濃度極化。此外，在4小時和0小時測量的EIS曲線保持不變(圖4c)，排除了觀察到的電壓增加是由于電極-電解質(zhì)分層或副反應引起的可能性。3小時后，電壓在15小時內(nèi)從240mV降至100mV (3 mAh/cm2)，EIS測量顯示電荷轉(zhuǎn)移電阻從900顯著降低到300ohm×cm2。這表明不均勻的枝狀Li0形態(tài)的發(fā)展，這可能導致電池內(nèi)部的微短路。

為了驗證這一假設并揭示沉積Li0的宏觀形貌，原位組裝了光學電池。圖4d和4e顯示了0.2mA/cm2電鍍30小時前后的Li0電極的數(shù)字圖像。在DIC-1作用下，沉積的Li0呈現(xiàn)松散、不均勻、多孔的特征。相比之下，在SIC-3下鍍的Li0表現(xiàn)出致密非枝晶形態(tài)，具有閃亮的外觀，表明副反應最小。圖4f-4h進一步展示了掃描電鏡(SEM)圖像，顯示了Li0的微觀形貌。SIC-3實現(xiàn)了平坦、光滑、馬賽克狀的表面形態(tài)。這種形態(tài)可以減少孤立Li0的形成，并通過減少Li0與電解質(zhì)之間的接觸面積來抑制副反應。相比之下，DIC生成的Li0沉積層顯示出細小的枝晶和松散堆積的顆粒，導致高度多孔且不均勻的形貌與原位光學電池表征一致(圖4h)。這種觀察到的Li0形態(tài)的差異進一步解釋了它們不同的電化學行為。DIC的低t+導致濃差極化和鹽耗盡，導致鋰枝晶的形成。

【圖4】Li0鍍層行為與形貌。(a)Li0|SIC-3|Li0和Li0|DIC-1|Li0對稱電池在0.2mA/cm2恒定電流密度下充電時的電壓容量分布圖。(b-c)Li0/SIC/Li0(b)和Li0|DIC|Li0電池(c)充電過程中EIS曲線的演變。(d-e)原位光學顯微鏡圖像顯示了在DIC-1(d)和SIC-3(e)電解質(zhì)下鍍Li0的宏觀形貌。(f-h)SEM表征顯示了SIC-3(f,g)和DIC-1(h)電解質(zhì)下鍍Li0的表面形貌

為了確認SIC-3電解質(zhì)促進無枝晶鋰沉積的能力，采用多尺度低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)表征來研究沉積的鋰枝晶的形態(tài)和原子結(jié)構(gòu)。如圖5a-5c所示，沉積的鋰的低溫透射電鏡圖像顯示出均勻堆積的球形鋰晶體，證實了不存在枝晶結(jié)構(gòu)，并與非原位SEM結(jié)果一致(圖4f,4g)。圖5d為沉積鋰的代表性電子衍射圖(EDP)，其中布拉格斑點對應于體心立方鋰金屬。鋰沉積物的原子分辨率低溫透射電鏡圖像(圖5e)和相應的快速傅里葉變換(FFT)(圖5f)表明，形成了由納米級結(jié)構(gòu)域組成的SEI。低溫透射電鏡(Cryo-TEM)顯示，Li0沉積過程中枝晶結(jié)構(gòu)的缺失和Li0沉積的均勻形貌為SIC電解質(zhì)的電化學性能增強提供了進一步的支持。

【圖5】Cryo-TEM表征。(a-c)具有代表性的低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)圖像顯示了具有SIC電解質(zhì)的Li0沉積層的均勻球狀形貌。(d)沉積的Li0晶體的代表性電子衍射圖(EDP)。(e)具有代表性的原子分辨率低溫透射電鏡圖像，顯示了沉積的Li0的原子結(jié)構(gòu)。(f)與(e)中原子分辨率低溫透射電鏡(Cryo-TEM)圖像對應的快速傅里葉變換(FFT)。識別出與(111)多晶Li2O晶體平面對應的衍射環(huán)

Li0|SIC-3|Li0電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性如圖6a所示。電池在0.2mA/cm2和0.2mAh/cm2下保持恒定過電位100mV，穩(wěn)定工作1000小時。圖6b顯示了分別在2,500和1,000小時時提的電壓-時間曲線。低濃度過電位可歸因于SiC-3的高t+，使陰離子積累和鹽消耗量最小化。在循環(huán)過程中重疊的電壓-時間曲線表明電極和電解質(zhì)之間沒有枝晶穿透或副反應的穩(wěn)定界面。沒有觀察到電池電壓的波動或突然下降，表明在循環(huán)過程中沒有軟短路或硬短路。為了進一步證明電化學穩(wěn)定性，在1mV/s的掃描速率下進行循環(huán)伏安法(CV)(圖6c)。在第一次掃描周期后，在電極上形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)層，在第2~ 4次掃描周期中，Li0鍍峰(還原)和Li0剝離峰(氧化)幾乎重合，證實了SIC-3與Li0之間的界面化學穩(wěn)定。

在圖6d,6e中，以LiFePO4為正極組裝Li0負極全電池，其安全性高，成本低，穩(wěn)定性好。在室溫和0.5C下，電池表現(xiàn)出良好的耐久性，循環(huán)次數(shù)超過4500次，容量保持率為70.5%。第1次、第1000次、第2000次、第3000次和第4000次的電池容量分別為135.5mAh/g、120.5mAh/g(89%)、115mAh/g(85%)、109mAh/g(81%)和102mAh/g(75%)。圖6d描繪了循環(huán)過程中的電壓-容量曲線，顯示了充電時3.53V和放電時3.34V的電壓平臺。經(jīng)過12000小時的運行，過電位從195mV逐漸增加到401mV，這被認為是容量衰減的主要原因。值得注意的是，沒有觀察到微短路的跡象，證實了SIC電解質(zhì)保持穩(wěn)定界面化學和調(diào)節(jié)Li0沉積行為的能力。SIC-3電解質(zhì)的良好耐久性可歸因于其足夠的Li+電導率(6.3×10-5S/cm)和適當?shù)哪Ａ浚诜乐怪纬珊捅苊怆娊赓|(zhì)電極分層之間取得平衡。此外，由于高t+值、PEG250良好的Li0穩(wěn)定性、無溶劑UV聚合合成以及FEC添加劑的SEI形成能力，使其具有穩(wěn)定的界面化學性質(zhì)，進一步提高了其整體耐久性。

【圖6】鋰負極電池的實用性。(a)Li0|SIC-3|Li0電池在0.2mA/cm2、0.2mAh/cm2和50℃下的循環(huán)穩(wěn)定性。(b)Li0|SIC|Li0電池工作2小時、500小時和1000小時時的電壓-時間曲線。(c)掃描速率為1mV/s時，Li0|SIC|SS配置下SIC-3電解質(zhì)的CV曲線。(d)Li0|SIC|LiFePO4電池運行過程中，每500次循環(huán)所選電壓-容量曲線。(e)在室溫和C/2下測試的Li0|SIC|LiFePO4電池的長期循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

在這項研究中，作者開發(fā)了一種具有高t+(0.85)的單離子化學。系統(tǒng)地研究了陰離子系縛對離子傳輸動力學、電化學性能和Li0沉積行為的影響。研究結(jié)果表明，離子通過SIC的傳導遵循VTF方程，聚合物鏈弛豫在決定電導率方面起著至關重要的作用。PEG250增塑劑的加入顯著增強了聚合物的鏈段運動(Tg為-77.2℃)，降低了離子傳導的活化能(7.72kJ/mol)，并實現(xiàn)了與DIC電解質(zhì)相當?shù)腖i離子電導率(6.3vs 9.1×10-5S/cm)。由于沒有濃度極化和鹽耗盡，SIC電解質(zhì)的臨界電流密度比DIC高3倍(2.4vs 0.8mA/cm2)。

此外，通過宏觀原位光學范圍、微觀尺度SEM和納米尺度冷凍透射電鏡表征，證實了SIC的高t+有利于致密、均勻和無枝晶的Li形貌。相比之下，在DIC下沉積的Li0表現(xiàn)出松散的多孔形態(tài)，帶有鋰枝晶，這可能導致電池短路。在Li0|Li0電池中，SIC電解液可以穩(wěn)定循環(huán)1000小時，而濃度極化可以忽略不計，Li0|LiFePO4全電池在室溫下可以運行4500次。總的來說，本研究提供了形態(tài)學和電化學證據(jù)，支持單離子導電電解質(zhì)的優(yōu)勢，并強調(diào)在聚合物電解質(zhì)或聚電解質(zhì)的開發(fā)中需要同等重視t+和導電性。

審核編輯：劉清