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研究背景

近年來，具有高能量密度和長循環穩定性的鋰電池極大地推動了可移動電子設備和電動汽車的發展。為了最大限度提高電池比能量，需要使用具有低電位、高比容量的負極，例如石墨、硅和鋰。然而，這些負極和電解質之間會發生不可逆反應，嚴重影響電池壽命。除了在熱力學上負極的高反應性外，負極表面結構對反應過程也會產生影響。因此，從微觀層面了解電解質在負極表面的反應過程迫在眉睫。

02

成果簡介

近日，清華大學張強教授和北京理工大學張學強教授在Science Advances上發表了題為“Inhibiting intercrystalline reactions of anode with electrolytes for long-cycling lithium batteries”的論文。該論文研究了鋰金屬負極晶界對負極和電解質之間反應的影響。結果表明，反應優先發生在晶界，導致晶間反應。因此，本工作設計了一種鋁（Al）基雜原子偏析晶界（Al-HCGB），其中Al原子偏析在晶界處，能夠抑制晶間反應。另外，該研究還展示了一種可擴展的Al-HCGB制備方法，顯著提高了軟包電池(355 Wh kg?1)的循環性能。

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研究亮點

（1）本文探究了負極晶界對負極和電解質之間反應過程的影響。結果表明，反應傾向于優先發生在晶界處，因為晶界處的Li比晶面處的Li具有更高的能量（圖1A）。

（2）為了抑制晶間反應，構建了鋁（Al）基雜原子偏析晶界（Al-HCGB；圖1B）來修飾鋰金屬負極。在Al-HCGB中，電子從鋰轉移到鋁原子，阻礙了鋰金屬和電解質之間的晶間反應，減輕了活性鋰和電解質的損失。

（3）與常規鋰負極相比，Al-HCGB修飾的鋰負極電池壽命是常規鋰負極的兩倍，組裝的355 Wh kg-1軟包電池循環113次后能夠保持86%的初始容量。

圖 1、(A)常規鋰金屬和(B)Al-HCGB鋰金屬晶間反應過程示意圖。

04

圖文導讀

為了定量描述Li原子在晶面和晶界上的反應活性，采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算確定了位能(Esite)。Esite定義為Esite=Etotal-Evacancy，其中Etotal和Evacancy分別是原始無缺陷模型和包含Li空位的模型的總能量。因此，具有高Esite的Li原子表現出高反應性。Li(100)和Li(110)平面之間的平均Esite接近，表明Li在兩個晶面上的反應性相似（圖2，A和B）。

然而，在Li(100)和Li(110)平面之間的晶界處，Li原子的平均Esite顯著高于晶面，表明晶界處的Li具有更高的反應性。因此，Li與電解質之間的反應傾向于從晶界開始，然后沿著晶界擴散，即晶間反應。

圖2、(A)Li(110)、Li(100)及其界面中鋰原子的位能(Esite)。(B)Esite沿(A)中箭頭方向的演變。(C)Li和Al界面處的變形電荷密度分布。(D)(C)的相應二維(2D)截面。(E)Li(100)平面以及Li和Al金屬之間的界面中，Li原子的位能。(F)反應Li-e-=Li+在晶面、晶界和Al-HCGB的吉布斯自由能變化示意圖。

本工作提出采用雜原子偏析晶界（HCGB）來抑制鋰箔和電解質的晶間反應。變形電荷密度分析證實（圖2C和D），當Al原子等雜原子與Li原子接觸時，由于Al原子的電負性強于Li原子，電子從Li轉移到Al原子。電荷轉移降低了鋰原子周圍的電子密度，進一步降低了鋰的反應性。當將Al原子引入晶界時，晶界處Li原子的平均Esite從-2.41下降到-2.60 eV（圖2E）。

因此，通過在晶界處引入雜原子能夠降低鋰原子在晶界處的反應性。隨著Esite的減少，Li-e-=Li+反應的能壘增加（圖2F）。因此，與常規晶界相比，Al-HCGB可以抑制金屬鋰與電解質的晶間反應，從而顯著降低活性鋰和電解質的消耗速率。

為了制備Al-HCGB修飾的鋰金屬負極(Al-HCGB-Li)，首先將鋰金屬熔化，然后加入少量的鋁金屬（圖3A）。Li和Al金屬的質量比為95:5。

在晶粒中引入雜原子后，雜原子在退火過程中傾向于分布在畸變能降低的位置。因此，Al原子自發集中在晶界處，使整個系統的畸變能降到最低，稱為晶界偏析(圖3B)。在晶界處的Al原子濃度(C)與邊界(Eboundary)與內部(Einterior)之間畸變能差的關系滿足阿倫尼烏斯方程：

其中C0為晶粒內Al原子濃度，R為氣體常數，T為溫度。

圖 3、(A)Al-HCGB-Li制備過程。(B)晶界處Al原子濃度與畸變能的關系。(C)Al-HCGB-Li箔的光學圖像。(D)Al-HCGB-Li的SEM圖像。(E)Al-HCGB-Li的EBSD映射和反極圖顏色分布。(F)Al-HCGB-Li中Al元素的EDS映射。(G)XRM顯示在Al-HCGB-Li內的Al分布。(H)(G)的橫向和(I)縱向剖視圖。

將退火的Al-HCGB-Li搟成厚度為50 μm的Li箔用于表征和電池組裝（圖3C）。掃描電子顯微鏡-電子背散射衍射-能量色散光譜(SEM-EBSD-EDS)用于研究Al-HCGB-Li箔的形態和Al-HCGB-Li中Al原子的分布。Al-HCGB-Li箔的表面平整光滑（圖3D）。圖3E顯示，Al-HCGB-Li由多個方向不同的晶粒組成，這些晶粒用不同的顏色表示。

同一區域Al元素的EDS映射表明，大多數Al原子集中在晶界（圖3F）。此外，使用三維X射線顯微鏡（3D XRM）來探測Al-HCGB-Li內部的Al分布（圖3G）。Li的顏色比Al深，因為Al具有更大的原子質量。Al的分布表明，其在Al-HCGB-Li內部呈偏析狀態而不是均勻分布，表明Al原子在表面和內部都集中在晶界（圖3H和I）。

將Al-HCGB-Li和常規Li箔浸泡在腐蝕性電解質（1.0 M LiPF6inDMC）中，以評估Al-HCGB抑制鋰與電解質晶間反應的效果。EBSD映射用于定量監測常規Li箔和Al-HCGB-Li的反應過程（圖4A）。具有一定取向的部分（帶有顏色的部分）為活性Li，而黑色部分代表不可識別的相，可以視為反應產物，如Li2O和Li2CO3。

常規Li箔和Al-HCGB-Li的晶界在原始狀態下十分清晰。隨后，晶間反應在晶界處發生，并沿著晶界擴展。24小時后，與Al-HCGB-Li相比，常規Li箔出現了更多不可識別的相。對于常規Li箔，可識別相的比例在反應24小時后從88%下降到50%（圖4B）。然而，Al-HCGB-Li的可識別相僅從84%減少到69%。

圖4、(A)(A1和A2)常規Li和(A3和A4)Al-HCGB-Li箔在(A1和A3)初始狀態和(A2和A4)浸泡電解液24小時后的EBSD圖。(B)圖(A)中可識別相的比例。(C)常規Li箔和Al-HCGB-Li循環3次后的Li剝離容量。(D)常規Li箔和Al-HCGB-Li金屬電池循環3次，并放置24小時后，電解液的1H-NMR譜。(E)根據圖(D)計算的DMC摩爾比。(F)常規Li箔和Al-HCGB-Li負極上SEI的XPS光譜。(G)常規Li箔和Al-HCGB-Li表面Li、C、O原子比。

采用常規Li箔(負極)|常規Li箔(正極)或常規Li箔(負極)|Al-HCGB-Li(正極)電池，探究了Al-HCGB-Li緩解晶間反應的效果，電極厚度為50 μm。首先從正極上剝離3.0 mAh cm?2的鋰，然后在正極上鍍2.0 mAh cm?2的鋰，使更多的活性鋰暴露在正極上，加快了活性鋰的消耗速率。在連續不對稱循環3圈后，3.8 mAh cm?2的活性Li保留在Al-HCGB-Li中，而常規Li箔箔只有3.0 mAh cm?2，表明Al-HCGB-Li中活性Li的消耗含量顯著降低了11%(圖4C)。

循環后，將上述電池拆開提取電解質，并使用1H液體核磁共振（1H-NMR）來確定溶劑的消耗量。1H-NMR中3.6 ppm的峰歸屬于DMC中的H，7.0 ppm之后的峰屬于內標物質2,4-二氯三氟化苯(DCBF；圖4D）。DCBF的含量是固定的，作為基準。圖4E顯示，使用Al-HCGB-Li負極的電池在3次循環后DMC和DCBF的摩爾比為1.16，高于使用常規Li箔負極的電池（0.34），表明Al-HCGB-Li中DMC溶劑的消耗量為常規Li箔中的三分之一。

通過X射線光電子能譜（XPS）進一步研究了常規Li箔和Al-HCGB-Li上的SEI成分（圖4F和G）。常規Li箔和Al-HCGB-Li上的SEI具有相似的組分，例如LiF和Li2O。然而，常規Li箔上的SEI具有比Al-HCGB-Li更高的C和O原子比，表明Al-HCGB-Li上的溶劑分解在循環過程中得到了緩解，即DMC的消耗量減少。

圖5、(A)在1mA cm-2@1mAh cm-2下，常規Li和Al-HCGB-Li對稱電池的循環性能。Li|NCM523電池在(B)1.0 M LiPF6in FEC/DMC和(C)添加了LiNO3的LHCEs中，0.4C下的循環性能。(D)含FEC電解質的扣式電池在第100個循環時的充放電曲線。(E)不同電解質體系扣式電池循環性能。

采用對稱鋰電池研究了Al-HCGB-Li和常規Li箔的穩定性。DMC對Li金屬不穩定，因此選用DMC制備反應活性高的電解質(1.0 M LiPF6in DMC)。圖5A顯示，含有常規Li箔的電池在15 h內電壓極化逐漸增加到500 mV，而含有Al-HCGB-Li的電池在25 h后電壓極化保持在200 mV。另外，還在實際條件下用高載量LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523, 3.0 mAh cm-2)正極和Al-HCGB-Li或常規Li箔組裝成了全電池，N/P比為3.3。圖5B顯示，在1.0 M LiPF6inFEC/DMC電解液中，采用Al-HCGB-Li的電池可循環220次，與常規Li(120次循環)相比，其壽命要長得多。

此外，在添加了LiNO3的局域高濃電解質（LHCE）中，Al-HCGB-Li|NCM523電池在0.4 C下能夠循環500次，容量保持率為80%，幾乎是常規Li箔（260次循環）的兩倍（圖5C）。含FEC電解質的Al-HCGB-Li電池循環100次后，中值電壓為3.59 V，大于常規Li箔電池的3.28 V(圖5D)。圖5E總結了在不同電解質體系中Al-HCGB-Li的穩定性，結果表明，在各種電解質中Al-HCGB-Li的晶間反應均受到顯著抑制。

為了進一步證明Al-HCGB-Li的循環穩定性，組裝了軟包全電池，NCM523正極載量高達4.0 mAh cm?2、電解質含量為2.3 g Ah?1，N/P比為2.5，選擇1.0 M LiPF6in FEC/DMC作為電解質。軟包電池在第一次循環時的放電容量為3.84 Ah，能量密度高達355 Wh kg-1（圖6A）。在113次循環后，它可以保持86%的初始容量（圖6B）。

處于剝離狀態的常規Li箔在100次循環后被大量死鋰覆蓋，部分粉碎的死鋰從銅集流體上脫落（圖6C）。相比之下，Al-HCGB-Li的形貌相對平坦且致密，從Al-HCGB-Li表面可以觀察到活性Li，表明Al-HCGB-Li仍然可以參與后續循環。同時，由于死鋰的積累減少，中值電壓從第3圈到第100圈僅變化30 mV（圖6D）。

圖 6、(A)355 Wh kg-1軟包電池示意圖。(B)具有Al-HCGB-Li的3.84-Ah軟包電池循環性能。(C)100次循環后，軟包電池中常規Li和Al-HCGB-Li在剝離狀態下的照片和SEM圖像。(D)具有Al-HCGB-Li負極的軟包電池在第3次和第100次循環時的充放電曲線。

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總結與展望

本工作揭示了鋰金屬負極晶界對電解質和鋰金屬之間反應的影響。從微觀角度看，反應優先發生在晶界，即晶間反應。因此，本工作使用Al-HCGB來抑制晶間反應，其中Al集中在鋰金屬表面的晶界處。電子從Li轉移到Al-HCGB中的Al原子，增加了晶界反應的能壘。因此，由于減輕了晶間反應，電解質和鋰金屬的消耗速率顯著降低。與常規Li相比，具有Al-HCGB-Li的鋰金屬電池壽命是常規Li的兩倍。355 Wh kg-1的軟包電池循環113圈后，其容量下降到初始容量的86%。這項工作揭示了表面微觀結構對負極/電解質界面反應的影響，并提出了一種有效策略來抑制晶間反應。

審核編輯：劉清