全固態(tài)鋰電池（ASSB）相比當(dāng)前廣泛應(yīng)用的液態(tài)鋰離子電池具有更高的能量密度和更好的安全性。近幾十年來，人們對硫化物固態(tài)鋰電池進(jìn)行了廣泛的研究并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。不過，硫化物固態(tài)鋰電池的研究中心集中在正極材料中。近日，韓國蔚山國家科技研究院J aephil Cho和韓國釜慶大學(xué)Pilgun Oh等對用于硫化物全固態(tài)鋰電池的高比能負(fù)極的研究進(jìn)行了概括與展望。

文章要點

1）作者首先介紹了石墨負(fù)極、高比能合金類負(fù)極以及鋰金屬負(fù)極等三類典型負(fù)極材料的化學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)及其與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的兼容性，然后對相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)展進(jìn)行了分析概括。

2）在文章的結(jié)論與展望部分，作者對硫化物全固態(tài)鋰電池負(fù)極材料的發(fā)展進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)：盡管石墨負(fù)極相比硅基或者鋰金屬基負(fù)極材料無法提供更高的體積能量密度，但作者仍認(rèn)為石墨是第一代全固態(tài)鋰電池負(fù)極材料的首選，這是由其低成本、高豐度、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢決定的。Si基負(fù)極材料的能量密度較高但需要解決其初始庫倫效率較低、體積膨脹大、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，組分優(yōu)化、尺寸控制等方法有望提供新的解決方案。對于金屬鋰負(fù)極材料來說則面臨著與硫化物固態(tài)電解質(zhì)化學(xué)兼容性差、自身穩(wěn)定性不佳等問題。

參考文獻(xiàn)

Pilgun Oh et al, Development of High Energy Anodes for All-Solid-State Lithium Batteries Based on Sulfide Electrolytes, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/anie.202201249

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201249

PEO-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是最理想的固態(tài)電解質(zhì)選擇。然而，金屬鋰-電解質(zhì)界面上不均勻的鋰沉積仍然會造成嚴(yán)重的短路現(xiàn)象。最近，中南大學(xué)張治安等在金屬鋰負(fù)極表面構(gòu)筑了一層LiF/Li3Sb雜化界面實現(xiàn)了高穩(wěn)定性的全固態(tài)鋰金屬電池。

文章要點

1）研究人員以金屬鋰箔作為負(fù)極，然后使用含有SbF3的有機溶液借助噴霧噴涂的方法對金屬鋰箔進(jìn)行預(yù)處理，從而在金屬鋰負(fù)極表面形成了超薄的LiF/Li3Sb雜化界面。由于雜化界面層中LiF具有良好的離子傳導(dǎo)行為且Li3Sb具有較高的親鋰性，因而能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鋰的均勻沉積和穩(wěn)定的負(fù)極-電解質(zhì)界面。

2）研究人員將SbF3修飾的金屬鋰負(fù)極（SbF3@Li）與PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑為對稱電池后，該對稱電池可以承受高達(dá)0.6mA/cm2的大電流，并且在0.2mA/cm2的電流密度和0.2mAh/cm2的沉積容量下也能夠?qū)崿F(xiàn)長達(dá)300h的穩(wěn)定循環(huán)。使用LiFePO4正極所匹配的固態(tài)全電池能夠在0.2C的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)200周。

參考文獻(xiàn)

Aonan Wang et al, Stable all-solid-state lithium metal batteries enabled by ultrathin LiF/Li3Sb hybrid interface layer, Energy Storage Materials, 2022

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.023

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002197?dgcid=rss_sd_all#!

全固態(tài)鋰電池（ASSLB）作為下一代儲能系統(tǒng)有可能彌合高能量密度和運行安全之間的差距。然而，ASSLBs的應(yīng)用在技術(shù)上受到了限制，因為其極弱的界面接觸和枝晶生長容易導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面（SEI）不穩(wěn)定。近日，北京理工大學(xué)王欣然、白瑩、吳川等報道了一種厚度僅為8.5微米的雜化固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬復(fù)合體能夠?qū)崿F(xiàn)空氣穩(wěn)定、界面兼容的全固態(tài)鋰電池。

文章要點

1）研究人員通過將無機（LAGP）-有機(聚甲基丙烯酸乙二醇酯 PEGMA)雜化固態(tài)電解質(zhì)在金屬鋰箔表面進(jìn)行原位共聚而制備了PEGMA-LAGP-Li雜化復(fù)合體，這有助于增強全固態(tài)鋰電池的空氣穩(wěn)定性和界面相容性。該雜化復(fù)合體具有最薄的厚度，其厚度僅為8.5微米，但是其力學(xué)性能仍然能夠滿足電池工作的需求。PEGMA-LAGP-Li雜化復(fù)合體能夠?qū)崿F(xiàn)131%的彈性形變和3 GPa的楊氏模量，這種剛?cè)岵?jì)的特性使其既能夠抑制枝晶生長又可以緩解界面剛性接觸。

2）無機LAGP填料的加入使得PEGMA的非晶性增強，因而能夠在各種聚合物電解質(zhì)中實現(xiàn)最高0.87的鋰離子遷移數(shù)和高達(dá)2.37*10-4?S/cm的室溫離子電導(dǎo)率。

3）電解質(zhì)的原位聚合使得全固態(tài)對稱Li/Li電池能夠?qū)崿F(xiàn)長達(dá)3500h的穩(wěn)定工作，臨界電流密度也提高至0.5mA/cm2，這遠(yuǎn)高于非原位聚合手段所得電解質(zhì)的700小時和0.2mA/cm2的電化學(xué)指標(biāo)。

參考文獻(xiàn)

Kun Zhang et al, 8.5 μm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200368

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200368?af=R

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電池陽極能量的高低將對于全固態(tài)鋰電池而言通常起到?jīng)Q定性作用，Si金屬、Li金屬具有超高的理論容量，因此是兩種最具前景的負(fù)極材料。目前大多數(shù)研究工作主要集中在Li金屬電極材料，Si金屬作為負(fù)極材料的可能性被人們忽略。Li金屬具有最高的理論能量密度，但是存在巨大挑戰(zhàn)，包括穩(wěn)定性差、臨界電流密度低、枝晶生長、處理過程需要嚴(yán)苛的條件，因此目前Li金屬仍無法應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)全固態(tài)鋰電池。

有鑒于此，美國西北大學(xué)祝紅麗等報道考察Si負(fù)極材料用于構(gòu)建全固態(tài)電池的穩(wěn)定性、可操作性、價格等，并對Si、Li兩種金屬構(gòu)建全固態(tài)電池進(jìn)行比較。發(fā)展了一種能夠放大規(guī)模制備電池電極的方法，合成了硅酸鋰（Li2SiOx）穩(wěn)定LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2單晶構(gòu)建高性能全固態(tài)鋰電池。

本文要點：

(1)通過三明治結(jié)構(gòu)Si作為電極，通過薄膜硫化物作為固態(tài)電解質(zhì)膜，界面通過LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進(jìn)行穩(wěn)定，構(gòu)建了全固態(tài)鋰電池，實現(xiàn)了285 Wh kg-1能量密度。全電池器件在C/3實現(xiàn)了145 mAh g-1的高容量，并且能夠穩(wěn)定工作超過1000圈。

(2)本文研究為發(fā)展商用全固態(tài)鋰電池，實現(xiàn)生產(chǎn)線大規(guī)模生產(chǎn)安全可靠的商用能源存儲器件提供機會。

參考文獻(xiàn)

Daxian Cao, Xiao Sun, Yejing Li, Alexander Anderson, Wenquan Lu, Hongli Zhu, High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes, Adv. Mater. 2022

DOI:?10.1002/adma.202200401

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200401

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目前由于低容量和有限的循環(huán)壽命，目前發(fā)展固態(tài)鋰-氧電池的陰極材料面臨著困難。有鑒于此，三星電子公司Sang Bok Ma等報道提出了一種新技術(shù)構(gòu)建電池陰極材料，實現(xiàn)了在665 圈充放電循環(huán)過程保證200 mA h-1?g-1的高容量，比目前的陰極材料更加優(yōu)秀（50 mA h-1?g-1，100圈充放電循環(huán)）。

本文要點：

1）通過第一性原理，設(shè)計不含碳的導(dǎo)電性Ru復(fù)合材料（La2LiRu(IV)O6-δ）作為陰極材料，這種材料避免碳基材料的降解問題，因此在電催化循環(huán)過程中實現(xiàn)了更高的穩(wěn)定性。

2）將水蒸汽作為添加劑加入O2，改變放電過程生成LiO2，變?yōu)?strong>更加容易生長的LiOH，因此鋰-氧電池的容量得以顯著提高。這種策略為發(fā)展高容量可逆固態(tài)鋰-氧電池提供機會。

參考文獻(xiàn)

Mokwon Kim, Hyunpyo Lee, Hyuk Jae Kwon, Seong-Min Bak, Cherno Jaye, Daniel A. Fischer, Gabin Yoon, Jung O. Park, Dong-Hwa Seo, Sang Bok Ma*, Dongmin Im,?Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O2?battery, Sci. Adv. 2022, 8(14), eabm8584

DOI:?10.1126/sciadv.abm8584

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm8584

采用固體電解質(zhì)的鋰金屬電池由于具有更高的能量密度和安全性，被認(rèn)為是下一代鋰電池。然而，鋰金屬和固體電解液之間的界面不穩(wěn)定性限制了它們在實際電池中的應(yīng)用。

有鑒于此，韓國首爾大學(xué)Kisuk Kang、三星公司先進(jìn)技術(shù)研究院Dongmin Im、Ju-Sik Kim等人報道了一種采用特制的石榴石型Li7-xLa3-aZr2-bO12（LLZO）固體電解質(zhì)的鋰金屬電池，它具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和能量密度，能滿足商業(yè)應(yīng)用的壽命要求。

研究人員證明了LLZO和鋰金屬之間的兼容性對于長期穩(wěn)定性至關(guān)重要，這是通過整體摻雜調(diào)節(jié)和質(zhì)子化/蝕刻摻雜特定的界面處理來實現(xiàn)。

具有5 mAh cm-2正極的全固態(tài)電池在3 mA cm-2時提供超過4000 mAh cm-2的累積容量，據(jù)了解，這是具有LLZOs的鋰金屬電池的最高循環(huán)參數(shù)。

這些發(fā)現(xiàn)有望通過突出固體電解質(zhì)的體摻雜和界面摻雜的耦合效率來促進(jìn)固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

Kim, S., Kim, JS., Miara, L. et al. High-energy and durable lithium metal batteries using garnet-type solid electrolytes with tailored lithium-metal compatibility. Nat Commun 13, 1883 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-29531-x

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29531-x

編輯：黃飛

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