?? 研究背景

固態電池（SSBs）將不可燃固態電解質（SSEs）和鋰金屬負極（LMA）相結合，有望同時實現高能量密度和高安全，因此被認為是下一代電池的有力競爭者。在所有固態電解質中，無機石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質因其高機械強度、對LMA良好的電化學穩定性和高離子電導率而被認為是一種很有前途的候選材料。然而，LLZO面臨在較低臨界電流密度(CCD)下被鋰枝晶穿透引起的短路問題。盡管研究人員已經提出了很多策略，諸如提高LLZO的離子電導率、降低LLZO的電子電導率或者改善LMA/LLZO界面接觸等，但在室溫下，鋰枝晶穿透LLZO造成短路的問題沒有得到根本的解決。而且目前缺少合適的回收方式。經過復雜的合成步驟的LLZO陶瓷片在短路后通常只能被丟棄，造成資源和能源的浪費。到目前為止，LLZO的回收利用問題尚未得到充分探索。考慮到固態電解質的重復利用在固態電池可持續發展中的核心作用，需要設計出合理的回收利用策略。

成果簡介 近日，同濟大學羅巍教授在《Energy Storage Materials》期刊上發表題為“Direct recycling of shorted solid-state electrolytes enabled by targeted recovery”的文章。此文章主要針對短路的LLZO固態電解質缺乏回收利用方法的問題，提供了一種簡單有效的直接回收策略。這篇文章巧妙地利用了鋰枝晶及其氧化后的衍生物與LLZO晶粒在900 °C下的原位反應，快速地恢復LLZO的電化學性能，實現了對短路LLZO電解質的直接重復利用。即使在多次短路后，LLZO的電化學性能也可以很好地恢復，這顯著延長了LLZO固態電解質的使用壽命。經濟和環境分析表明，直接回收電解質相較于重新生產新的電解質，在節省制造時間、能源消耗和生產成本方面具有明顯優勢。這種簡單而有效的直接回收策略有利于固態電池的可持續發展。 關鍵創新 （1）提出一種直接回收利用的方法，能夠簡單高效地恢復短路LLZO陶瓷片的電化學性能。 （2）直接回收策略在經濟和環境方面具有潛在價值，為固態電池的可持續發展開辟的道路。 圖文解讀

圖1.LLZO直接回收策略示意圖。 LLZO石榴石型固態電解質因為其較高的室溫離子電導率（10-4-10-3S/cm），良好的電化學穩定性以及較高的力學強度受到研究人員的廣泛關注。但電池在室溫運行中，LLZO會被鋰枝晶穿透，從而發生短路。大量工作把重點放在如何提升LLZO抵抗枝晶穿透能力上，很少有工作關注到短路后的LLZO回收利用的問題。在實驗中，我們發現LLZO中的鋰枝晶非常容易被氧化成氫氧化鋰和碳酸鋰。氫氧化鋰和碳酸鋰都是合成LLZO的原材料。以鉭元素摻雜的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12LLZO電解質為例，在900 °C下，氫氧化鋰/碳酸鋰與氧化鉭，氧化鑭以及氧化鋯發生反應，生成立方相LLZO。考慮到LLZO電解質在高溫致密化燒結(1200 °C)的過程中，會不可避免的產生揮發性鋰化合物(VLC，主要是Li2O)而造成LLZO中的鋰損失。在篇文章中，我們提出利用氧化后的鋰枝晶作為鋰源，使其與有鋰缺損的LLZO晶粒原位反應，從而達到消除鋰枝晶，恢復其電化學性能的目的。圖1中的示意圖展現了直接回收利用的過程。

圖2.短路后LLZO電解質的表征。(a)Li|LLZO|Li對稱電池極限電流密度測試；(b)短路前后對稱電池的阻抗譜圖；(c)短路前后LLZO陶瓷片的照片；(d-e)黑色斑點的掃描電子顯微鏡照片(背散射電子模式)以及對應的能譜分析；(f)黑色斑點的光電子能譜分析。 圖2是對短路后的LLZO陶瓷片的表征。可以看到短路后的陶瓷片阻抗大幅度降低。而且短路后的LLZO陶瓷片表面出現了很多黑色的斑點。進一步對這些黑色區域進行掃描電鏡和光電子能譜的分析發現，這些黑色斑點是由氫氧化鋰以及少量碳酸鋰所組成。

圖3.900 °C 30分鐘處理后LLZO的數碼照片、XRD曲線和電化學性能。處理前后陶瓷片的光學照片(a)，XRD圖譜(b)，EIS圖譜(c)以及CCD測試結果(d)；修復后LLZO陶瓷片對稱電池長循環測試(e)以及全電池測試結果(f-h)。 從圖3中可以看到，經過900 °C 30分鐘處理后，短路陶瓷片表面的黑色斑點全部消失。而且處理后的LLZO陶瓷片展現出與未短路的LLZO陶瓷片一樣的極限電流密度。除此以外，處理后的LLZO陶瓷片也展現了非常好的長循環性能以及全電池性能。這證明了短時間的熱處理能夠有效地恢復短路LLZO陶瓷片的電化學性能。

圖4.短路LLZO電解質中鋰枝晶加熱過程中形貌演變的環境掃描電子顯微鏡原位觀察。

圖5.新鮮的LLZO、短路的LLZO和修復后的LLZO橫截面掃描電子顯微鏡圖像。 為了探究在LLZO電解質修復的機理，我們用原位環境掃描電子顯微鏡和高分辨電子顯微鏡分別對鋰枝晶在加熱過程中的變化進行了觀察。圖4和圖5的結果顯示，鋰枝晶會在熱處理過程中與周圍晶粒發生反應，互相擴散，并最終變成形狀與LLZO晶粒類似的多面體結構。

圖6.直接回收方法的經濟和能耗分析。(a)合成一個新的LLZO陶瓷片的流程圖；(b)修復一個短路LLZO陶瓷片的流程圖；合成一個新LLZO電解質和直接修復一個短路LLZO電解質在時間(c)，能源消耗(d)以及經濟成本方面的對比(e)。 從圖6中可以看出，相比于生產新的LLZO電解質，我們提出的直接回收利用策略在節省處理時間、節省能源消耗和降低制造費用方面具有明顯優勢。所有這些優點都與經濟和環境效益相關聯，有利于固態電池的可持續發展。

審核編輯 ：李倩