01

導讀

鈉離子電池（NIB）資源豐富、成本低廉，可以作為鋰離子電池的有益補充。然而，Na+（1.02 ?）的半徑比 Li+（0.76 ?）大，容易導致電極材料在去/鈉化過程中產生相對嚴重的機械應變/應力以及緩慢的 Na 離子擴散/反應動力學。由于這些挑戰(zhàn)，目前的陽極材料要么具有較低的比容量低，要么具有差的循環(huán)性能，這阻礙了高性能 NIB 的發(fā)展。

最近，具有轉換反應機制的過渡金屬硫化物由相比于插層型陽極（碳材料和TiO2等）具有更高的理論比容量，而體相比于合金型陽極（如錫、鉍、銻和磷）具有更低的體積變化而受到廣泛關注。此外，與相應的過渡金屬氧化物相比，過渡金屬硫化物通常具有更高的導電性、更弱的 M-S 鍵和更小的體積變形，因而具有更好的反應動力學和結構穩(wěn)定性（如：CuxS）或由于大量存儲 Na 離子而導致具有嚴重的體積變化和緩慢的擴散/反應動力學（如：SnxS）。

02

?成果簡介

河南大學白瑩教授、嚴冬特聘教授團隊以具有代表性的轉化型硫化物Cu2S為模型，采用Sn摻入-Zn取代的協(xié)同策略來解決這類材料面臨的上述問題，相關工作以“Synergetic Sn Incorporation-Zn Substitution in Copper-Based Sulfides Enabling Superior Na-Ion Storage”為題發(fā)表在Advanced Materials期刊上。主要創(chuàng)新點如下：

1. 以 Sn 作為雜原子對Cu2S進行摻雜提高 Cu2S 的鈉離子存儲能力；

2. 利用與Sn離子半徑相似且電化學活性低的Zn對摻雜的錫進行部分取代緩解了電極材料的機械應變/應力并對晶體結構加固，還改善了電極材料的導電性、贗電容行為和Na+擴散/反應動力學。

03

核心內容解讀

圖1. CS、CTS和ZCTS的晶體結構圖（a-c）和XRD圖(d)。CTS和ZCTS的晶胞參數(shù)圖(e)。不同鋅含量下ZCTS的元素分析圖(f)。Cu LMM (g)、Sn 3d (h)和Zn 2p (i)在不同蝕刻時間下的XPS圖。

該研究通過水熱法合成Cu2S（CS）、Cu2SnS3（CTS）和Zn取代的Cu2SnS3（ZCTS）。測試表征發(fā)現(xiàn)：(1) CS的立方結構在Sn摻入后轉變?yōu)镃TS的單斜結構。當進一步進行Zn離子置換后，CTS保持了其單斜相，但出現(xiàn)了晶格畸變，導致ZCTS晶體的體積相對于CTS有所增大（圖1a-e)；通過對不同Zn含量的ZCTS樣品進行分析，研究人員發(fā)現(xiàn)ZCTS中的Sn含量隨Zn含量的增加而減少，這表明Zn是通過取代部分Sn位點進入CTS晶格的。此外，元素分析顯示Cu、Sn（Zn）、S的比例大致為23，與ZCTS的理論化學式一致(圖1 f）；X射線光電子能譜（XPS）分析表明，所有樣品中的Cu、Zn和Sn的價態(tài)分別是一價、雙價和四價。此外，隨著Argon離子蝕刻時間的增加，XPS信號強度增加，證實了Zn在ZCTS中的大量摻雜(圖g-i)。

圖2. ZCTS的SEM (a)和TEM (b)圖；CTS和ZCTS (c)的HRTEM圖像；ZCTS的HADDF-STEM (d)和EDS面分布(e)圖

掃描電鏡和透射電鏡（TEM）的觀察結果顯示，CS、CTS和ZCTS都呈現(xiàn)出由交錯納米片組裝的花狀微球形態(tài)。通過高分辨透射電鏡（HRTEM）檢測到CTS和ZCTS的平面間距對應于（200）平面。值得注意的是，Zn取代Sn后，由于Zn的離子半徑（74 pm）略大于Sn的離子半徑（71 pm），可能會對晶體結構產生影響。利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）進一步揭示了ZCTS的原子結構，這與ZCTS的二維結構模型相吻合。通過附著在TEM和STEM上的能量色散X射線光譜儀（EDX）觀察，證實了ZCTS中Zn、Cu、Sn和S元素的均勻分布，這進一步證明了Zn在ZCTS中的均勻摻雜。

圖3.原ZCTS最初兩個周期的位XRD圖(a). ZCTS在不同充放電狀態(tài)下的非原位FFT圖（b-g）

利用原位XRD、非原位FFT以及XPS的測試，對ZCTS的嵌鈉機理進行探究，結果如下：

嵌鈉過程

1.?ZnaCu2Sn1-aS3 + (x) Na+ + (x) e-?→ Nax-ZnaCu2Sn1-aS3?

2.?Nax-ZnaCu2Sn1-aS3 + (6-x) Na+ + (6-x) e-?→ 3Na2S + 2Cu + (a) Zn + (1-a) Sn

3.?13Zn + 4Sn + 16Na+ + 16e-?→ NaZn13 + Na15Sn4

脫鈉過程

4.?NaZn13 + Na15Sn4 → 13Zn + 4Sn + 16Na+ + 16e-

5. 2Cu + (b) Zn + (1-b) Sn + 3Na2S → Nay-ZnbCu2Sn1-bS3 + (6 - y) Na+ + (6 - y) e-

圖4. CS、CTS和ZCTS在0.5 A g-1 (a)和5 A g-1 (b).下的循環(huán)性能比較；CTS和ZCTS在0.5 A g-1 下循環(huán)得出的差異電荷容量圖(c)；CS、CTS和ZCTS后的倍率圖(d)；ZCTS和其他報道的優(yōu)越NIB的電化學性能比較(e);ZCTS在200 A g-1條件下的低倍率穩(wěn)定過程后的循環(huán)性能(f).

在0.5 A g-1和5A g-1的電流密度下，CS、CTS和ZCTS的循環(huán)性能有所不同(圖4 a-b）。其中，CS的容量最低，但其循環(huán)穩(wěn)定性最好。CTS的容量和循環(huán)穩(wěn)定性介于CS和ZCTS之間。CS的實際比容量略超過其理論值，這主要歸因于界面電荷存儲。CTS的循環(huán)穩(wěn)定性較差，這與其在鈉錫合金化過程中的大體積變化有關。ZCTS在鋅取代Sn后，不僅提高了其可逆容量，還增強了其循環(huán)穩(wěn)定性（圖4c)。ZCTS的電化學性能與鋅取代的含量高度相關。過高的鋅取代會導致其理論比容量降低。在不同電流密度下，ZCTS展現(xiàn)出最佳的倍率性能，從圖4d中可以看出，由于錫摻入和鋅取代的協(xié)同效應，ZCTS在100 A g-1時，它可以提供出色的284.6 mAh g-1的可逆容量。ZCTS在長期循環(huán)測試中表現(xiàn)出色，在200 A g-1下，顯示了~190 mAh g-1的高可逆容量，在超長80000次循環(huán)中，容量保持率接近100%（穩(wěn)定過程后的比較）（圖4f）。ZCTS的電化學性能在先進的NIB陽極材料中是無可比擬的（圖4e）。與其他報道的先進NIB陽極材料相比，ZCTS在不同的活性物質負載下都展現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學性能，這意味著它具有巨大的商業(yè)應用潛力。

圖5. CTS和ZCTS的DOS圖(a)、鈉離子結合動力學(b)和鈉離子擴散勢壘(c)；CTS和ZCTS的體積-應變能量曲線(d)；不同Na濃度下，Na+插入(e)CTS和ZCTS 以及Na-Sn和Na-Zn合金化(f)中的體積變化；CTS和ZCTS的Na濃度-結構應力演變(g); 不同循環(huán)(h)后ZCTS的非原位EIS圖；在1 mV s-1時具有贗電容貢獻的ZCTS的CV圖(i)；CTS和ZCTS之間的贗電容貢獻的比較圖(j)

動力學和機械應變-應力分析表明（圖5）：在費米能級附近，ZCTS具有更強的電子態(tài)，表明其電導率提高；在模擬Na+的結合過程中，與CTS相比，ZCTS顯示出在插入的鈉周圍有更明顯的電荷重分布和更強的電子耗盡，這有助于降低Na的自聚集，改善Na+的反應動力學；ZCTS具有更低的Na離子擴散能壘，表明其在Na離子擴散方面表現(xiàn)更好；對比體積變形-應變能曲線顯示，Na-ZCTS的機械應變更小，結構更穩(wěn)定；隨著插入的Na原子數(shù)(x)從0.125變化到1，Nax-ZCTS在吸附過程中的體積變化比Nax-CTS要小得多。此外，與Na-Sn合金相比，Na-Zn合金的體積變化較小。由于Zn部分取代，有利于ZCTS的結構穩(wěn)定和循環(huán)性。內部結構應力方面，Nax-ZCTS明顯低于Nax-CTS，這表明ZCTS有效減輕了機械應變-應力。ZCTS在不同循環(huán)圈數(shù)中的電化學阻抗譜測試結果表明，ZCTS具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性和超低阻抗，Rct值小于30 Ω。為了深入了解其顯著的電化學動力學，他們團隊進一步比較了CTS和ZCTS的贗電容行為（圖5i-j）。CTS和ZCTS在不同的掃描速率下都表現(xiàn)出較高的贗電容貢獻，而ZCTS表現(xiàn)更強的贗電容行為，使其即使在快速反應速率下也具有優(yōu)異的動力學和優(yōu)異的穩(wěn)定性，進一步證實了鋅的取代有效地緩解了ZCTS的機械應變應力。

圖6. 基于ZCTS陽極和Na3V2（PO4）3/C陰極的全電池原理圖(a)；ZCTS陽極、Na3V2（PO4）3/C陰極(b)和全電池(c)的充放電曲線；全電池的循環(huán)圖(d)和倍率性能圖(e)；計算得到的全電池的能量/功率密度圖(f)，內插的光學圖像是顯示了“HENU”LED板，由該全電池組裝的袋裝電池供電

為了進一步評價ZCTS作為NIB陽極的實用性，該團隊開發(fā)了一個基于ZCTS陽極和NaV2(PO4)3/碳陰極的全電池（圖6a）。該全電池具有2.0-3.0 V左右的明顯充放電平臺，且實現(xiàn)了230.8 Wh kg-1 的能量密度。?

05

成果啟示

綜上所述，該工作提出的協(xié)同Sn摻入-Zn取代的方法，成功開發(fā)了具有超強循環(huán)性、高比容量和顯著快速充電性能的優(yōu)良銅基硫化物。由此產生的優(yōu)異的綜合電化學性能優(yōu)于大多數(shù)其他報道的NIB陽極。首先，通過Sn摻入在銅基硫化物中加入額外的Na-Sn合金反應，大大提高了其鈉離子存儲能力。其次，銅基硫化物電導率得到提升，也提高材料的電化學反應動力學。鋅取代后（取部分Sn位點）電極的機械應變應力得到緩解，在不犧牲其高比容量的情況下，為ZCTS提供良好的循環(huán)和倍率性能。此外，Sn摻入-Zn替代具有高度可控性，基于低成本資源，具有較高的實際應用潛力。總而言之，新型協(xié)同多陽離子摻入/替代策略的有效性突出了在二次電池中設計其他先進陽極材料的巨大可行性。

編輯：黃飛

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