【背景】

多價離子電池，利用包括Ca離子、Mg離子、Zn離子、和Al離子等多價離子的可逆存儲，由于其潛在的高理論能量密度和高地殼儲量而引起更多的關注。與單價離子相比，這些多價離子只需要轉移一半或三分之一的數量就可以獲得相同數量的電荷儲存。其中，鈣離子電池（CIB）與目前的多價離子電池相比具有明顯的優勢。首先，Ca/Ca2+ 的氧化還原電位（相對于標準氫電極，SHE為-2.87 V）比其他多價載流子（Mg/Mg2+ 、Al/Al3+ 、Zn/Zn2+ ，相對于SHE分別為-2.36、-1.68和-0.76 V）低很多，因此能夠獲得較高的電池電壓。其次，Ca2+ 離子的電荷密度要比Mg2+ （1.28 e/?）、Zn2+ （1.18 e/?）和Al3+ （4.55 e/?）低得多，導致在主體結構中的擴散動力學明顯快于其他多價離子。就元素資源而言，鈣是地殼中第五豐富的元素。此外，鈣具有高度的生物兼容性，因為它是人類骨骼的重要組成部分之一。

與其他類型的電池相比，由于存在各種挑戰，CIB的開發仍處于初級階段。首先，最重要的是，尋找能夠大容量儲存Ca2+ 離子的陰極候選材料是一項具有挑戰性的任務。目前，鈣離子電池（CIB）的發展仍處于起步階段，由于缺乏令人滿意的正極材料和兼容的電解質而受到很大困擾。

【工作介紹】

近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授、Zhang Guobin，中國科學院深圳先進技術研究院韓翠平等團隊首次在CIB化學中開發了一種乙腈-水混合電解質，其中，水溶劑強大的潤滑和屏蔽作用大大促進了笨重的Ca2+ 的快速運輸，從而有助于Ca2+ 在層狀釩氧化物（Ca0.25V2O5 -nH2O, CVO）中的大容量儲存。同時，乙腈成分明顯抑制了反復吸收/釋放Ca2+ -離子過程中釩成分的溶解，賦予CVO陰極以強大的循環壽命。更重要的是，光譜表征和分子動力學模擬證實，水分子通過與乙腈分子的相互氫鍵（O-H-N）得到了很好的穩定，使水系混合電解質具有很高的電化學穩定性。通過使用這種水系混合電解質，CVO電極在0.2 A g–1 時顯示出158.2 mAh g–1 的高比放電容量，在5 A g–1 的高速率下顯示出104.6 mAh g–1 的上訴容量，在1.0 A g–1 的2000次循環后顯示出95%的容量保持率，這是迄今為止報道的CIBs的最高性能記錄。一項機理研究表明，從VO多面體層的間隙中可逆地提取Ca2+ ，這伴隨著可逆的V-O和V-V骨架變化以及層間距的可逆變化。這項工作構成了開發高性能鈣離子電池的一個重大進展。

【圖文詳情】

一、CVO陰極的特征及其在水系電解質中的性能

圖1.CVO陰極材料的結構和形態，以及它們在水系電解質中的電化學性能。(a) Rietveld精制XRD圖譜。(b)晶體結構。(c) SEM圖像。(d) HRTEM圖像和相應的FFT圖像。(e) CVO在1M Ca(ClO4)2 水系電解質中的速率比容量。照片顯示了由于釩的溶解而導致的水系電解質的黃色。(f) CVO在不同電流密度的水系電解質中的第二次充放電曲線。(g) 在1 A g–1 ，CVO在水系電解質中的循環性能。右欄是相應的庫倫效率。

二、水系混合電解質的電化學特性和溶劑化結構

圖2. (a) 五種不同體積比的電解質的FT-IR光譜。(b) 氫鍵(AN-H2O)AN和自由AN在混合物中的體積百分比(XAN )的濃度依賴所解決的紅外成分帶。(c) CVO在水溶液（即1M Ca(ClO4)2 ，純H2O）、混合溶液（即1M Ca(ClO4)2 ，AN:H2O = 8:2）和AN電解質（即1M Ca(ClO4)2 ，純AN）中的拉曼光譜。(d) AN電解質、AN:H2O比例為4:1和3:1的混合電解質以及水系電解質的離子傳導性。(e) 水系混合電解質的Ca-AN、Ca-ClO4– 、Ca-H2O對的RDFs。(f-i)不同電解質微觀結構的AIMD模擬的快照。

三、水系混合電解質中CVO陰極的電化學性能

圖3.水系混合電解質中CVO陰極材料的電化學特性。(a) CVO在1M Ca(ClO4)2 水系混合電解質中的速率比容量。(b) CVO在水系混合電解質中各電流密度下的充放電曲線。(c) 與已報道的CIBs陰極的速率性能比較。(d) CVO在水系混合電解質中的循環性能在1 A g–1 。(e) 與報道的CIBs陰極材料的循環性能比較。(f)原始CVO陰極，(g)完全充電的CVO陰極和(h)完全放電的CVO陰極的SEM圖像。

圖4. (a) CVO在混合水系電解質中不同掃描速率下的CV曲線。(b) 相應的對數(i)與對數(v)圖和(c)CVO陰極在不同掃描速率下的電容貢獻。(d) CVO陰極在混合水和AN電解質中的Nyquist圖。(e) 在混合水系電解質中測量的CVO陰極的GITT曲線。(f) 與水系混合電解質和安式電解質相對應的計算的擴散系數。

四、水系混合電解質中CVO陰極的電荷儲存機制

圖5、（a）用于機理研究的CVO的放電-充電-電壓曲線和（b）相應的XRD圖譜和局部放大區。標記的一系列衍射峰可以歸于CVO相。(c-e) 部分高分辨率XPS Ca 2p、V 2p和O 1s光譜。CVO納米帶在（f）完全充電狀態和（g）完全放電狀態的原位高分辨率TEM圖像，以及相應的元素分布圖。

圖6.CVO的原位XAFS。(a-i) V2O5 參照物和CVO在不同電化學狀態下的小波變換EXAFS。CVO在充電（j和k）和放電（l和m）狀態下的XAFSχ(k)（j和l）和相應的傅里葉變換到R空間的XAFS（k和m）的K值。(n) 推導出的Ca插入/脫出反應機制。

【結論】

可充電的CIBs中的電化學反應在很大程度上取決于電極和電解質的組合。在這項工作中，鈣質氧化釩青銅（CVO）納米結構與乙腈-水系混合電解質相結合，首次應用于CIBs。具有較大平面間距離的層狀CVO有利于Ca2+ 的脫出。開發了由80%的AN和20%的水組成的乙腈基混合電解質，其中水和AN分子都占據了Ca2+ 的溶劑化鞘，水分子通過與AN分子的相互氫鍵（O-H-N）得到了良好的穩定。同時，水的存在通過屏蔽Ca2+ 的靜電作用，在促進擴散動力學方面起著關鍵作用。在0.2和5 A g–1 ，CVO陰極的容量分別為158.2和104.6 mAh g–1 。速率能力和出色的循環穩定性（在1 A g–1 ）也得到了證明，超過了大多數報道的材料。機制研究進一步揭示，由于V-O和V-V骨架的穩定性，可逆的Ca2+ 插入/提取可以保持。盡管在該體系下，鈣金屬陽極的應用還存在一些障礙，但這項工作為實現高能電池提出了一個有價值的策略，這可以促進CIB電池系統的發展。

審核編輯：劉清