【背景】??

超長壽命（至少 10 000 次循環）鋰離子電池對于固定儲能應用非常有效。然而，由于晶內應變/應力會逐漸累積，即使是單位電池體積變化小于 1% 的 "零應變 "材料也無法維持超長循環。

在反復的Li+插入-脫出過程中，鋰電池電極材料的單位晶胞體積變化和/或不同相之間的晶格參數不匹配所導致的晶內累積應變/應力會變得很大，從而導致活性材料顆粒出現微裂紋。在電極較厚和溫度較高的實際應用中，這種容量衰減會更加明顯。鋰電池工作過程中放熱引起的過多 Li+?插入也會造成更嚴重的應變/應力。因此，為了延長插層鋰儲存材料在不同工作溫度下的循環穩定性，必須盡可能減少其單位電池體積的變化。

單位電池體積變化小于 1%的 "零應變 "電極材料，如 Li[Li1/3Ti3/5]O4?(LTO)、LiCrTiO4、NbO2、LiY(MoO4)3、γ-Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4、Na2Ca(VO3)4、Li2Ni0.2Co0.8O4、LiRh2O4、KTi8O16.5、TaC 和 LiCaFeF6?等 Li+?儲存材料，以及幾種 Na+-、K+- 和 Zn2+?儲存材料，都能在一定程度上緩解上述循環穩定性不足的問題。作為最著名的 "零應變 "材料，尖晶石 LTO 的最大單位電池體積變化率≈0.2%，?因此在室溫下可循環數千次，具有出色的循環穩定性。然而，目前的 "零應變 "材料在電化學反應過程中的單位電池體積膨脹并非絕對為零，其晶體中仍然存在微小的應變。因此，"零應變 "材料在超長壽命 LIB 中的應用受到阻礙。在這方面，絕對零膨脹材料（可定義為在室溫（25 ℃）下整個電化學反應過程中單位電池體積膨脹率為絕對零度的電化學儲能材料）是非常理想的，因為絕對零膨脹材料有望擁有超長壽命。然而，這種特殊類型的材料迄今尚未得到研究。

【工作介紹】

近日，復旦大學車仁超教授、青島大學林春富教授、內蒙古大學武利民教授等團隊利用選擇性取代來定制 LTO 的最大單位電池體積變化，從而探索出尖晶石鋰[Li0.2Cr0.4Ti1.4]O4（LCTO-0.4）作為第一種絕對零膨脹材料。利用原位 X 射線衍射（XRD）、原位透射電子顯微鏡（TEM）、幾何相分析（GPA）和球面像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）對其絕對零膨脹機理進行了深入研究。這種絕對零膨脹材料在超長周期、大活性材料負載和高溫條件下的優越性得到了充分證明。LCTO-0.4 不需要任何改性，就能在 25 ℃ 下表現出卓越的循環穩定性，包括在 10 C 和 1.0 mg cm-2?條件下循環 17,000 次后容量保持率為 91.5%，在 10 C 和 4.7 mg cm-2?條件下循環 1000 次后容量保持率為 96.6%，在 5 C 和 6.4 mg cm-2?條件下循環 500 次后容量保持率為 95.7%，而 LTO 的這些百分比分別只有 84.2%、85.7% 和 80.0%。據我們所知，LCTO-0.4 的這種循環穩定性是電化學儲能材料研究領域中最好的。此外，在 45 ℃ 的高溫條件下，LCTO-0.4 不僅能保持出色的循環穩定性，在 10 C 和 1.0 mg cm-2?條件下循環 1000 次后容量保持率為 97.2%，而且還能顯著提高速率能力，10 C 與 0.1 C 相比容量百分比高達 85.5%。LCTO-0.4 的這些理想電化學特性充分展示了其在固定儲能領域的巨大應用潛力。該成果發表在國際頂級期刊《Absolutely-Zero-Expansion Behavior Enables Ultra-Long Life for Stationary Energy Storage》上，第一作者是：Ou Yinjun。

【要點】

本工作的Li[Li0.2Cr0.4Ti1.4]O4?是第一種絕對零膨脹材料，在儲存 Li+?的過程中單位晶胞體積變化為零。對其絕對零膨脹機理進行了深入研究，發現 16c-八面體收縮通過 O2-?的可逆運動完全抵消了 16d-八面體膨脹。據我們所知，它比之前報道的所有電化學儲能材料都具有更好的循環穩定性。在 10 C 和 1.0 mg cm-2?條件下，經過 17 000 次循環后，其容量保持率達到 91.5%。當活性材料負載量大幅增加到 6.4 mg /cm-2?時，其在 5 C條件下的容量保持率在循環 500 次后達到 95.7%。在 45 ℃ 的高溫下，它不僅能保持出色的循環穩定性，還能顯著提高速率能力。因此，鋰[Li0.2Cr0.4Ti1.4]O4?尤其適用于靜態儲能。

【圖文詳情】??

絕對零膨脹特征?

圖 1?基于 XRD 表征的 LCTO-0.4 晶體結構演變。

圖 2?LCTO-0.4 的原位 TEM 和 STEM 表征。

絕對零度膨脹機制??

圖 3?基于 STEM 表征的 LCTO-0.4 晶體結構演變。

電化學特性??

圖 4?a) 0.1 C 時的前四次循環 GCD 曲線；b) 0.1 至 10 C 的 GCD 曲線；c) 速率能力；d) 10 C 循環 3000 次的循環穩定性；e) 與 LTO 在 10 C 時的超長循環穩定性比較（活性材料負載為 1.g) LCTO-0.4 的循環穩定性與之前報道過的著名長壽命電化學儲能材料的比較。h) 循環穩定性與 LTO 在 5 C 條件下的比較，LTO 的大活性材料負載為 6.4 mg cm-2。LTO 和 LCTO-0.4 的 1 C 電流密度分別為 175.0 和 167.4 mA g-1。

高溫性能

圖 5?LCTO-0.4//Li 半電池的電化學特性以及 LCTO-0.4 在 45 ℃ 下的晶體結構演化。b) 與 LTO//Li 半電池的速率能力比較（插圖：與 LTO//Li 半電池在 10 ℃ 下的循環穩定性比較）。c) LCTO-0.4/Li 原位電池在 0.5 ℃、1.0-2.5 V 范圍內的原始 XRD 圖樣和 d) 二維原位 XRD 圖樣。g) 在 0.5 C和 45 C條件下，從第一次放電到第三次放電的單元電池體積變化和氧位置變化。

【結論】??

總之，通過對 LTO 的選擇性取代，成功地實現了絕對零膨脹 LCTO-0.4，并可通過傳統固態反應輕松制備。LCTO-0.4 的絕對零膨脹機理可以從 O2-?可逆移動過程中?16d-?和?16c-?八面體完全相反的體積變化來理解。據我們所知，在沒有任何改性的情況下，這種首創的絕對零膨脹材料表現出了電化學儲能材料領域最佳的循環穩定性。在 1.0 mg cm-2?的條件下，它在 10 ℃溫度下的容量保持率在 17 000 次循環后為 91.5%，在估計的 64 000 次循環后為 80%。在 4.7 mg cm-2?的條件下，經過 1000 次循環后，其在 10 C 下的容量保持率為 96.6%。當溫度為 6.4 mg /cm-2?時，在 5 C下循環 500 次后，容量保持率為 95.7%。當工作溫度升高到 45 ℃ 時，其最大單位電池體積變化可忽略不計，從而保持了出色的循環穩定性，在 10 ℃ 和 1.0 mg cm-2?條件下循環 1000 次后，容量保持率為 97.2%。相比之下，LTO 的這些百分比分別降低到 84.2%、85.7%、80.0% 和 94.3%。此外，LCTO-0.4 的工作電位（1.53 V）比 LTO 低，高溫速率能力更強，在 10 C 和 0.1 C 條件下的容量百分比分別為 85.5%。因此，LCTO-0.4 是一種特別適用于固定儲能的實用材料，也是應力應變機制研究的理想材料。本研究獲得的見解和方法可促進對更多絕對零膨脹儲能材料的探索。

審核編輯：劉清