鈉離子電池應用

　　鈉離子電池將大規劃使用于電力儲能

　　見慣了鋰電池的大范圍使用，假如改為推行運用鈉離子電池，會帶來什么樣影響？眼下的新動力車，用戶最大的抱怨便是充電麻煩和續航里程比較短，假如改為鈉離子電池驅動，狀況會明顯好轉嗎？答案是肯定的。

　　如今，鈉離子電池使用演示項目已在上海超碳中心落地，經過這個演示工程，今后將愈加有利于鈉離子電池大規劃地使用于電力儲能范疇，結合智能電網服務于大眾。未來3至5年內，鈉離子的工業化能夠大規劃的實現，整個儲能市場前景相當美好。

　　新形式儲能與電網相結合

　　由上海大學環境與化學工程學院科研人員傾力打造的新式低本錢鈉離子電池工業化項目，作為上海的獨立原創知識產權最新成果，已經走入市場，預計產生的工業集群經濟效益規劃將超過1萬億元。

　　鈉離子電池將大規劃使用于電力儲能

　　這個項目的團隊領銜人吳明紅教授是俄羅斯自然科學院、工程院院士。她說：現在市場上使用的電池各有長短。最常用的鉛酸電池雖然本錢低、技能成熟，但壽命短、不環保、保護頻繁、回收本錢高。相同，鋰電池本錢高且安全功能差，全釩液流電池的制造本錢也很高，且也有安全隱患；還有高溫鈉硫電池，不僅安全性差，且能量密度也低。經過對市場競爭產品的分析，咱們給新開發的鈉離子電池作了定位，便是要低本錢、安全、環境友好。

　　據吳明紅介紹，電是清潔動力的終究使用方式，也是效率最高的使用方式，我國現在電力消費在終端動力消費的比重已達到21%。隨著電動汽車的飛速開展，電力消耗將大幅增加，并且會集在現有城市電網的必定區域中（小區內）。另一方面，現有城市電網空間缺乏，很難再次改造升級。因此，在電動汽車會集充電區域，會出現用電荒。上大開發的以鈉離子儲能為核心的儲能微電網，它以分布式光伏發電為能量源泉，結合電采暖等綜合動力服務，打造增量配電網演示基地，旨在研究儲能使用場景和才能、儲能與電網的結合形式，逐步向存量網推行，形成動力使用的新形式，為動力互聯網供給解決方案，助推動力革命。

　　擁有包含博士后、博士以及來自資料研發和儲能電池研發等范疇的一批專家，這個新式低本錢鈉離子電池工業化項目團隊的愿景，一是努力新動力使用和并網，二是努力技能基礎和工業基礎，三是形本錢市的新動力與可再生動力工業。

　　鈉離子電池機遇與挑戰

　　近些年，儲能用鈉離子電池的研究熱度逐漸上升，也激發了一些產業化方向，然而從理論、材料和應用角度上考慮，儲能鈉離子電池是否可以與現有的鋰離子電池體系競爭，其優勢又有哪些？針對這個問題，本文主要基于現有研究的儲鈉電極材料，對照當前鋰離子電池的發展狀況，從應用角度分析鈉離子電池的優勢，以及建議一些可行的材料研究方向和可實用的鈉離子電池體系，希望對鈉離子電池的研究及應用有借鑒作用。

　　近年來，在電化學儲能領域的科學研究不僅僅是鋰電池“一枝獨秀”，鈉電池研究也“一領風騷”，大量研究工作相續而出，有一種沖出“江湖”的味道，這也讓許多研究人員“盡折腰”，投入到“紅紅火火”的研究中。鈉電池（鈉離子電池）到底有何優勢？應用又向何方？這里作者僅就這幾年的研究工作給出一些思考，更多地從應用角度來聊聊——鈉離子電池哪里好？

　　鈉離子電池體系的嵌鈉材料實際上與嵌鋰材料的研究工作基本同時出現，即在20世紀七、八十年代就開始相關探索，但由于相對嵌鋰材料來說，嵌鈉材料的容量和結構穩定性都較差，且構建全電池的比能量也較低，因此，在便攜式電子產品蓬勃發展的爆發年代，這種較低能量密度的電池體系難以受到重視。從研究論文上看，2010年以前相關嵌鈉材料的研究僅幾十篇，難以與鋰離子電池每年上千篇相提并論。鈉離子電池“重出江湖”主要出現在2010年以后，是由于各國在長期規劃中都對大規模儲能領域拋出“橄欖枝”，具有資源豐富和價格低廉等優勢的鈉離子電池成為儲能系統的一種可選體系。在當時鋰離子電池動輒5～6元/（W·h）的時期，可期廉價的鈉離子電池被認為是一個美好的“餡餅”，這極大推動了鈉離子電池的科學研究，也觸發了一些產業化方向。然而，時至今日，在鋰離子電池產業技術、規模化和市場壓力的推動下，磷酸鐵鋰離子電池每瓦時電芯價格已降至0.5元以下，此時鈉離子電池是否還具備成本優勢，或是否有其他突出特點，而在應用上“另辟蹊徑”呢？以及鈉離子電池科學研究的落地點在哪？要回答這些問題，需要從鈉離子電池與鋰離子電池成本對比、相關材料體系以及其應用優勢等方面一一闡述。

　　1、鈉離子電池與鋰離子電池成本對比

　　僅從成本上看，鈉離子電池的價格優勢主要來源于地殼中較高的鈉儲量（2.36%）（鋰儲量僅為0.002%），以及可以采用相對廉價的鋁替代銅作為集流體等方面，然而這里常常忽視了鈉離子電池相對較低的能量密度，在以能量來計算價格的方式上，低能量密度意味著將付出更多的輔材和制造成本。在主材成本沒有較大優勢的前提下，這些輔材和制造成本將拉高電池每瓦時的價格。我們這里可以簡單估算一下，以現在110A·h磷酸鐵鋰電芯成本（2019年上半年的數據）計算（圖1），其電芯能量密度為165W·h/kg，而成本為0.54元/（W·h），其中正極（17.3%）、負極（8.3%）、電解液（6.3%）、銅箔（9.3%）、鋁箔（3%）、其他輔件（37.3%）和制造（18.5%），這種類型的電池材料能量密度的實現效率約47%（實際電芯能量密度與以正負極材料計算的能量密度之比）。以現有鈉離子電池正負極材料的比容量、輔件價格和實現效率為基礎，并將以后規模化正負極材料和電解液的價格定為2和2.4萬元/噸，我們可以計算出以硬碳為負極的鈉離子電池（以120W·h/kg為基礎）的成本為0.55元/（W·h）（圖1），其中正極（9.2%）、負極（5%）、電解液（5.6%）、鋁箔（5.6%）、其他輔件（49.9%）和制造（24.7%）。由此可以看出，由于鈉離子電池較低的能量密度，使得其輔材和制造成本可能占到總成本的75%，因此，發展高能量密度和低價格輔材的鈉離子電池體系，是進一步降低其成本的必然途徑。同時圖2也預估出不同能量密度下的鈉離子電池成本分別為0.51元/（W·h）（130W·h/kg）、0.55元/（W·h）（120W·h/kg）、0.61元/（W·h）（110W·h/kg）和0.66元/（W·h）（100W·h/kg）（注：由于鈉離子電池各原料成本并沒有規模化的產品作為參考，且計算成本時為了方便也將正負極材料成本統一固定，這與不同正極材料不同價格不一致，因此這僅是粗略估計，目的是看各組成占總成本的相對比例關系）。因此，若與2019年上半年磷酸鐵鋰電池對比，鈉離子電池成本的比能量關鍵點為120W·h/kg。縱觀現在所研究的正負極材料，實際鈉離子電池要達到120W·h/kg且需保證儲能所期的長壽命具有一定的挑戰。但我們也需要看到，若正負極材料都采用更廉價和豐富的原料，其成本可能會低于2萬/噸，這時低能量密度鈉離子電池體系也會具有一定的價格優勢。

　　圖1鋰離子電池電芯（以磷酸鐵鋰電池2019年上半年成本計算）和相應的鈉離子電池電芯各組成價格比率對比圖

　　2、資源限制因素

　　從上述成本分析看，似乎鈉離子電池價格與現有的鋰離子電池沒有太大的優勢，這主要是在于實際上鋰在鋰離子電池成本中所占的比重并不大（約7%），即使加上鋁箔替代銅箔，總材料成本也僅降低12%左右，這些節約的成本將被比能量低所占用的其他成本顛覆，所以只有將鈉離子電池的比能量提高才能使鈉離子電池具有成本競爭優勢。雖然一種產品的發展，需要與其相應產品比成本，但這并不是唯一考慮的因素，這里的考慮可能需要涉及到資源、環保、地域政治，甚至國家安全等方面。在能源領域中這一現象特別突出，比如石油資源主要由中東地區控制（約占全球儲量的60%），由此產生了特殊的區域石油政治，使得每桶原油約10美元開采成本飆升至50～100美元的出售價格，這一事實說明對于重要戰略資源的價格，不能僅考慮其自身的成本。正因為我國原油嚴重依賴進口（2018年超過80%），國家制定了長期的能源轉型戰略，積極發展電動汽車和新能源產業，而鋰離子電池又是這兩大領域的理想體系，這導致鋰的用量迅速增長。從資源上看，全球已探明的鋰儲量約7100萬噸（以碳酸鋰當量計），而以電動汽車使用80千瓦時的鋰離子電池組為基準計算，總共需要消耗48千克碳酸鋰，則全球現有的可用鋰儲量能滿足約14.8億輛這類電動汽車的需求。僅從電動汽車方面考慮，若對鋰離子電池加以回收，鋰資源似乎可以滿足電動汽車市場的需求，但面向大規模儲能，仍將面臨鋰資源緊缺的問題，勢必會引起鋰價格的波動。更重要的是，我國鋰資源僅占全球的22%左右，且以鹽湖鋰為主，存在開采和提純難的問題，相對成本較高；而全球70%的鋰資源集中在南美洲少數國家，使得我國鋰礦進口依賴度超過80%，這勢必會對鋰離子電池產業的發展埋下許多不確定因素。因此在鋰資源“全球爭奪戰”正升溫的當今，對我國來說，鋰可能成為下一個“石油”資源。因此，鋰資源的限制已成“山風欲來雨滿樓”之勢，這為無資源限制的鈉離子電池提供了一個更加廣闊的想象空間。

　　圖2不同能量密度的鈉離子電池預估價格圖

　　3、可選材料體系

　　雖然發展大規模儲能為無資源限制的鈉離子電池提供了一次機會，但與現有鋰離子電池比成本，仍然是長期繞不過的坎。從成本分析看，提高鈉離子電池的比能量是降低成本的一種重要途徑，而電池比能量的提高主要取決于正負極材料的性能。就目前儲鈉材料的研究看，硬碳是最理想的負極材料，因此選擇一種合適的正極材料對提高電池比能量至關重要。儲能正極材料的選擇需要滿足原料資源豐富、比容量高、工作電壓高和結構穩定性好等條件，而現所研究的幾類正極材料，如氧化物、聚陰離子類和普魯士藍類等，都具有各自的特點，下文將進行簡略論述。

　　對于氧化物材料來說，主要有三種結構：三維隧道（Na0.44MnO2）、P2層狀（Na0.67MO2）和O3層狀（NaMO2）。具有三維隧道結構的Na0.44MnO2材料比容量可達120mA·h/g，平均電壓為2.8V，與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為106W·h/kg，同時其在空氣中結構穩定、熱穩定性好，且易于合成，是一種非常理想的儲鈉正極材料。然而該材料屬于半充電態，存在首周充電比容量低的問題。若通過材料改進或預活化方式來提升該材料的首充容量，隧道型Na0.44MnO2將成為長壽命鈉離子電池的一種選擇。P2層狀材料（Na0.67MO2）具有較寬的層間距，鈉離子在層間穿梭時結構變化小，長循環過程中結構穩定性好，容量保持率高。P2型層狀氧化物材料中過渡金屬M一般為Ni、Mn、Fe等元素，若僅選擇廉價的Mn和Fe元素就存在結構穩定性差的問題，為此，通過Cu元素取代可以獲得穩定廉價的正極材料（P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2），取代后電極材料的比容量約100mA·h/g，工作電壓約為3.4V［4］，與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為114W·h/kg，是一種可實用開發的正極材料。而對于O3型層狀材料NaMO2，其中可實際應用的材料的過渡金屬M主要以Ni、Mn、Fe元素為主。這種材料的可逆容量一般可達140mA·h/g，平均工作電壓約2.9V，因此與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為123W·h/kg，但O3型層狀材料的循環穩定性不佳，仍需要進一步改善，現常通過Mg、Ti等元素摻雜來提升其循環穩定性。

　　對于聚陰離子類材料，現可用的體系主要有NaFePO4、Na4Fe3（PO4）2P2O7、Na3V2（PO4）3和Na3V2（PO4）2F3等。由于LiFePO4材料在鋰離子電池中的成功應用，橄欖石型NaFePO4自然成為首選研究的材料體系。然而橄欖石型NaFePO4在高溫下結構不穩定，無法通過傳統的高溫固相法合成，只能通過化學或電化學轉換法來得到，其比容量為140mA·h/g，平均電壓約2.8V，與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為120W·h/kg，但這種材料由于隧道空間較小，較大的鈉離子在其中脫嵌時，將產生較大的體積變化，長循環性能需要進一步考察。同時由LiFePO4化學或電化學轉換制得NaFePO4的合成方法在規模化過程中勢必增加了工藝復雜性和合成成本，如何直接合成橄欖石型NaFePO4將是解決這種材料應用的主要問題。由于具有電化學活性的橄欖石型NaFePO4不易直接合成，退而求其次，通過焦磷酸根的取代，可以高溫固相合成電化學活性的Na4Fe3（PO4）2P2O7材料，這類材料比容量可以達到120mA·h/g，平均電壓可達3.0V，由此與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為114W·h/kg，且具有超長的循環性能。這種材料更具成本、資源和電化學性能等優勢，可能成為類似LiFePO4在鋰離子電池中的角色。而Na3V2（PO4）3和Na3V2（PO4）2F3都屬于NASICON結構材料，具有快的鈉離子擴散通道，且結構穩定性高，分別具有高的比容量（110mA·h/g）和高的平均電壓（3.4V和3.6V），與硬碳組成全電池也顯示出較高的實際能量密度（123W·h/kg和130W·h/kg），循環穩定性可達到幾千次，是目前最易合成且最穩定的材料體系，但這類材料的最大缺點是使用了價格較貴的釩元素。

　　普魯士藍材料具有較大隧道結構，有利于充放電過程中鈉離子的脫嵌，因而被學者們廣泛研究。其中Na2FeFe（CN）6和Na2MnFe（CN）6兩種普魯士白結構材料由于比容量高、循環穩定性好、電化學動力學快和成本低等優勢，都在進行產業化驗證。這兩類材料穩定循環比容量可達到140mA·h/g，平均電壓分別可達3.0V和3.4V，由此與硬碳組成全電池的實際能量密度分別估計為128W·h/kg和146W·h/kg。由此可以看出，高容量的普魯士白材料可能使鈉離子電池具有更高的比能量，但這兩類材料規模化制備仍需要進一步探索。

　　4、可能的應用優勢

　　由上所述，鈉離子電池具有一些可達到與鋰離子電池成本平衡點的可選正極材料體系［O3-NaMO2、Na2FeFe（CN）6、Na2MnFe（CN）6、Na3V2（PO4）3和Na3V2（PO4）2F3等］，即使一些體系［Na0.44MnO2、NaFePO4、Na4Fe3（PO4）2P2O7等］可能無法達到較高比能量，但也顯示出資源無限制的優勢，這可抵御可能出現的區域資源風險，保障國家能源戰略安全和國家策略的順利實施。鈉離子電池由于正負極集流體都用鋁箔，一方面不用擔心過放，所以可以將電池放完電后，再進行長途運輸，大大提高了電池在轉運過程中的安全性；另一方面可以設計雙極結構，對于大尺寸電池可實現結構緊湊，減少導電連接，同時節約成本和工藝過程。

　　從一些實體鈉離子電池（不同正極材料）的安全測試來看，似乎鈉離子電池普遍具有高的安全性能，即使使用由8A·h單體5并組成的基于普魯士藍正極的電池組做穿刺實驗時，仍無任何燃燒和爆炸現象。雖然具體原因需進一步研究以及還需進行更精細的安全性實驗，但至少鈉離子電池初步顯示出可能較高的安全性能，這能為儲能環境或其他更重視安全且對成本要求不高的應用領域提供可選體系。

　　鈉離子電池本身就是在大規模儲能應用背景下孕育而生的，其體系雖在成本上可能無法與現行鋰離子電池相比，但其一些特有的優勢仍然具有進一步研究和開發的可能性，如鈉離子電池體系可以做到無資源限制，且實際電池比能量可以高于100W·h/kg，而相應成本低于0.66元/（W·h）（若使用更廉價的正負極材料或工藝途經，電芯成本會更低；同時電池體系能量密度越高，成本會越低），再加上初步實驗發現其具有較高的安全性能，這些特征可為其開拓廣闊的市場。其次適合嵌鈉的材料及含鈉化合物多種多樣，這為以后嵌鈉反應的科學研究提供更為廣泛的材料選擇基礎。相對嵌鋰機制方面，嵌鈉反應可能具有自身的特點，這也為發展新的嵌鈉機理提供研究深度，可能催生出不同適合嵌鈉的結構體系。而在鈉離子電池發展方面，除了進一步提升可選電極材料的比容量和循環穩定性外，還需推進電極材料的規模化研究，從而進行電池體系的正負極匹配和相互作用探討，并對電池體系安全性進行系統考察。由此說來，鈉電池的科學研究及應用仍然可以向縱深發展，但需要注意對應用方向的把握。

　　此文僅為個人的一點薄見，僅對鈉離子電池進行一點解析，并未涉及更寬的應用體系和環境，只希望研究者在做基礎研究或應用研究方面，重點把握好應用體系和應用目的，相信總可以發現“鈉（那）也美，鈉（那）也好”。