【研究背景】水系鈉離子電池（ASIBs）具有高安全、低成本、快速充電等優點，在大規模儲能中顯示出巨大的潛力。然而，傳統的低濃度水系電解液（salt-in-water electrolytes， SIWEs）的電化學穩定窗口很窄（ESW，＜2.5 V），導致ASIBs低的能量密度低和差的循環壽命。為此，高濃度水系電解液（water-in-salt electrolytes，WISEs）常被用于抑制水的分解并拓寬電壓窗口。然而，高濃度電解液會導致電池高的制造成本、較差的離子傳輸性和溫度適應性，這與水系電池的設計初衷不符。

為了更有效地拓寬電壓窗口，在水系電解液中加入有機共溶劑成為了目前的主要方法。一方面，共溶劑可以通過與水之間的氫鍵作用（HB）來調節水的活性，從而抑制水的分解，同時還可以通過構筑無機/有機界面進一步抑制電解液的分解；另一方面，共溶劑的加入可以降低鹽的濃度和成本，不再依賴于高濃度電解液。然而，對于高效共溶劑的選擇目前依舊處于試錯階段，缺乏有效的思想指導，因此亟需探索一種更為高效且普適性的設計理念，指導共溶劑的選擇，從而更好的拓寬水系電解液的電壓窗口和提升水系電池的能量密度和循環壽命。

【研究內容】

鑒于此，武漢理工大學尤雅教授&韓進教授團隊通過比較強極性溶劑和弱極性溶劑對水系電解液ESW的影響，提出以弱極性分子作為水系電解液共溶劑去實現寬的ESW。相比于強極性溶劑，弱極性溶劑與水之間的弱相互作用有利于弱化水分子受到的氫鍵作用，間接的增強水分子的O-H鍵和穩定性，從而有效的拓寬水系電解液的ESW。以弱極性分子1，3，6-己烷三腈為例，制備的aqueous electrolytes with weak-polar co-solvent（AEWPS-5.3m）以相對較低的濃度實現了3.5V的ESW。相比于常用的鹽包水電解液（WISE-17m NaClO4），AEWPS-5.3m能使水系鈉離子電池（Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3）循環壽命提升十倍，在10C的快速充放電條件下能夠循環10000次，此外其能量密度達到了71Wh/kg（基于正負極活性物質的質量之和），為設計寬電壓的水系電解液和長壽命的水系電池提供了指導。其成果以題為“A Low-Concentrated Electrolyte with a 3.5 V Electrochemical Stability Window， Made by Restructuring the H-Bond Network， for High-Energy and Long-Life Aqueous Sodium-Ion Batteries”在國際知名期刊ACS Energy Letters上發表，第一作者為彭德達，通訊作者為尤雅教授、韓進教授，通訊單位為武漢理工大學。

【研究亮點】

1）寬電壓窗口的水系電解液設計：拓寬水系電解液的電壓窗口是實現水系電池高能量密度和長循環壽命的關鍵。該文章探究了有機共溶劑對水系電解液電壓窗口的影響，并提出以弱極性溶劑作為共溶劑的設計策略，這為開發寬電壓窗口的水系電解液和共溶劑的選擇提供了一定的指導。

2）水系鈉離子電池失效分析：本文具體分析了在水系電解液中的失效原因，包括電解液的分解和電極材料的退化（Na2FeFe（CN）6中過渡金屬離子的溶出）。在小電流密度下，前者是主要因素；在大電流密度下，后者是主要因素。

3）HTCN作用機理分析：作為弱極性的共溶劑之一，HTCN不僅可以通過與水之間的弱氫鍵作用構建弱的氫鍵網絡，從而增強水的穩定性并拓寬電壓窗口；此外HTCN還可以作用于電極-電解液界面，抑制過渡金屬離子溶出，穩定電極材料的結構。

4）高性能水系鈉離子電池：基于設計的電解液，Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3實現了10000次的超長循環壽命，同時能量密度達到了71 Wh/kg（基于正負極活性物質的質量之和），展現了水系鈉電在大規模儲能的巨大潛力。

【圖文導讀】

圖1. 寬電壓窗口水系電解液的設計思路。

水系電解液的穩定性主要取決于水的穩定性，而水的穩定性主要取決于O-H鍵的穩定性，O-H的穩定性又很大程度上受氫鍵的影響，因此弱化水分子受到的氫鍵作用可以用于拓寬水系電解液的電壓窗口。具體而言，水系電解液的穩定性受原始的氫鍵作用（H-BondOriginal）與新氫鍵作用（H-BondNew）的影響，當H-BondOriginal＜H-BondNew，水的穩定性減弱，反之則增強。基于此，通過比較弱極性溶劑和強極性溶劑與水的相互作用，提出了以弱極性溶劑作為共溶劑能夠更有效的拓寬電壓窗口，因為弱極性溶劑與水的相互作用更弱。

圖2. 電解液的準備及其溶劑化結構。a） 弱極性溶劑與水的不相溶性，b）電解液的組成與準備，c） 鈉的核磁譜圖，d） ClO4- 伸縮振動的峰，e-f） WISE-17m and AEWPS-5.3m的徑向分布函數，g-h） WISE-17m and AEWPS-5.3m的分子動力學模擬。

基于相似相溶原則，弱極性溶劑與強極性的水由于弱的相互作用力通常是不能互溶的（圖2.a），因此要將弱極性溶劑引入水系共溶劑，鹽的種類會起到了一定影響。因為水分子原本是處于由水分子構成的較強的氫鍵網絡中，要想與作用力較弱的弱極性溶劑相互作用，這就需要先破壞原始的氫鍵網絡，然后由鈉離子連接，因此NaClO4被選擇（圖2b-c）。通過分析ClO4- 伸縮振動的峰（圖2.d），可知電解液AEWPS-5.3m處于SSIP的狀態，更偏向于低濃度狀態，而不是高濃度的聚集狀態，說明HTCN可以起到稀釋的作用。此外通過溶劑化結構的分析（圖2.e-h），可以發現陰離子和HTCN都會參與到鈉離子的溶劑化殼層中，這有助于無機-有機界面的構建。

圖3. 電解液的電壓窗口比較及氫鍵網絡分析。a） 各種電解液的LSV測試，分析電壓窗口，b） H2O-H2O and H2O-HTCN的結合能，c） AEWPS-5.3m and HTCN的13C 核磁譜圖，用于分析HTCN中-CN作用方式。 d） -CN伸縮振動的紅外譜圖， e） 電解液中水分子的1H NMR，f） 各種電解液中水分子O-H 伸縮振動的紅外譜圖，g） FTIR中O-H伸縮振動峰的擬合結果，h） 各種電解液中水分子O-H 伸縮振動的拉曼譜圖。

為了驗證弱極性溶劑HTCN對氫鍵的調節作用，通過LSV測試可知AEWPS-5.3m的電壓窗口達到了3.5V，明顯大于鹽包水電解液的2.8V。從圖3b-e可知，HTCN主要是通過-CN與水相互作用，從而重構氫鍵網絡。通過圖4.f-h分析，可以HTCN能夠明顯減少DDAA-OH（強氫鍵水）的含量，表明氫鍵網絡進一步被破壞，從而形成新的弱氫鍵網絡，實現寬的電壓窗口。

圖4. 水系鈉離子電池的失效分析（半電池）。a） 正極（PW）和 負極（NTP）的循環伏安曲線，b-d） NTP和PW半電池的恒電流充放電測試，e-f） 循環前后PW的XRD分析， g-i） 循環前后PW的SEM圖像。

如圖4.a所示Na2FeFe（CN）6和NaTi2（PO4）3分別被選擇作為正極材料（PW）和負極材料（NTP）來驗證電壓窗口拓寬后的效果，NTP在兩種水系電解液中均表現出較好的循環穩定性（圖4.b），但PW存在明顯的差異（圖4.c-d），因此重點討論PW的失效原因。可以發現PW半電池的失效原因在大電流和小電流下是不同的，在大電流下，容量緩慢下降，主要是因為循環過程中鐵離子持續溶出的原因；在小電流下，容量先緩慢下降然后出現一個斷崖式下降的現象，首先它同樣面臨離子溶出的問題，但還面臨電解液持續分解的問題。因為相比于大電流的循環，水系電解液在小電流下分解更嚴重，通過更換電解液也可以發現，容量又可以恢復到容量快速衰減的起始容量。進一步的通過對比循環前后PW的結構和形貌（圖4.e-i），可以發現AEWPS-5.3m可以較好的保持PW的結構穩定，從而實現PW的長循環壽命。

圖5. 界面分析。a-b） 循環后的TEM圖像。 c） 循環后離子的溶出情況。 d-i） 循環前后PW的XPS分析（Surface代表刻蝕0s，Bulk代表刻蝕150s，Pristine代表沒有經過循環的結果）。

為了進一步探究HTCN的作用機理，因為即使換了新的電解液（WISE-17m），依舊達不到AEWPS-5.3m中的循環壽命，因此HTCN除了抑制電解液分解，還存在其他作用，因此進一步對PW表面進行了分析。可以發現HTCN的加入有助于形成穩定均勻的CEI（圖5.a-b），它可以進一步的抑制電解液的分解并通過抑制離子溶出來穩定電極材料（圖5.c），從而實現超長的循環壽命。通過XPS分析，我們推測它由NaClO4、NaCO3、NaOH和有機組分構成，表面有機組分的氰基基團來抑制PW中離子的溶出。

圖6. 水系鈉離子全電池的電化學性能及比較。a-b） PW||NTP 全電池在1C時的充放電曲線，c） PW||NTP 全電池的倍率性能（1C到20C）， d） PW||NTP 全電池在10C時的恒流充放電測試，e-f） PW||NTP 全電池的自放電測試。 g） 近年來水系鈉離子電池性能的比較，h） HTCN的作用示意圖。

為了進一步測試所制備電解液的可行性，組裝了Na2FeFe（CN）6 || NaTi2（PO4）3水系鈉離子全電池（包括Swagelok兩電極電池和軟包電池兩種類型）。可以發現，該電池體系能夠實現高的能量密度（71Wh/kg）、長的循環壽命（10000次）以及快速的充放電能力（10C）。

【結論】拓寬水系電解液的電壓窗口對于水系電池實現長的循環壽命和高的能量密度至關重要。本研究首先通過分析強極性分子與弱極性分子的差異性，指出以弱極性分子作為共溶劑來拓寬水系電解液電壓窗口的策略，對于高效共溶劑的選擇具有一定指導意義。并通過實驗分析進一步驗證了該策略的可行性，為高能量密度和長循環壽命的水系電池設計提供了一種有效的途徑。

Deda Peng， Ruitao Sun， Jin Han*， Tenglong Zhao， Ruijie Tian， Anran Zhang， Youcai Zhang， Ya You*， A Low-Concentrated Electrolyte with a 3.5 V Electrochemical Stability Window， Made by Restructuring the H-Bond Network， for High-Energy and Long-Life Aqueous Sodium-Ion Batteries， ACS Energy Lett. 2024， https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02901