研究背景

鈉離子微型電容器結合了鈉離子電池材料的高能量密度和超級電容器材料快速充放電的優點，可同時實現高能量密度和高功率密度，有效地彌合鈉離子電池與超級電容器之間的鴻溝。然而，正、負極之間的電荷及反應動力學不匹配問題限制了高性能鈉離子微型電容器的發展。因此，開發高容量且高倍率的儲鈉負極材料對于構筑鈉離子微型電容器至關重要。

Hierarchically Structured Nb?O? Microflowers with Enhanced Capacity and Fast-Charging Capability for Flexible Planar Sodium Ion Micro?Supercapacitors

本文亮點

1.發展了靜電自組裝方法，開發出有序介孔Nb?O?超薄納米片組裝的微米花。

2.Nb?O?微米花豐富的孔結構利于電解質滲透和鈉離子傳輸，高導電性碳層提升電子傳遞動力學與界面穩定性，使其展現出高的儲鈉容量(245 mAh/g)與快充性能(20 C)。

3.通過容量與動力學匹配策略，將Nb?O?微米花與活性炭構筑平面鈉離子微型電容器，表現出高的面電容(41 mF/cm2)。而且，柔性鈉離子微型電容器可為紫外傳感器供電。

內容簡介

平面鈉離子微型超級電容器(NIMSCs)具有高能量密度與功率密度特性，被認為一類有前景的用小型化電源于可穿戴和便攜式微電子器件。然而，負極材料緩慢的反應動力學及低的容量限制了高性能鈉離子微型電容器的發展。鄭州大學馬佳鑫與大連化物所吳忠帥等制備了一種碳包覆有序介孔Nb?O?超薄納米片組裝的分級結構微米花，提高儲鈉性能。豐富的孔結構利于電解質滲透和鈉離子傳輸，高導電性碳層提升電子傳遞動力學與界面穩定性，使其在0.25 C下展現出245 mAh/g的高儲鈉容量。以Nb?O?為負極，活性炭為正極，構筑的平面鈉離子微型電容器表現出3.5 V的高電壓窗口和60.7 μWh/cm2高面能量密度。因此，這項工作利用了一種電極材料結構設計策略用于高性能鈉離子微型電容器，在柔性微電子領域展現出大的應用前景。

圖文導讀

INb?O?微米花和平面鈉離子微型電容器的制備

Nb?O?微米花的合成過程如圖1a所示。首先，通過水熱處理和后續的空氣退火工藝相結合，得到了紛紛及結構的Nb?O?微米花。進一步，將聚多巴胺作為碳源和氮源，制備了具有超薄納米片和豐富平面孔的碳包覆和氮摻雜Nb?O?微米花(NF@C-650)。將制備的Nb?O?微米花作為負極，活性炭(AC)作為正極，制備平面柔性鈉離子微型電容器(圖1b)。其中高導電性的石墨烯(EG)納米片作為集流劑和導電添加劑，形成了長程有序的電子通道。在鈉離子微型電容器上施加彎曲和扭曲應力，它們可以保持良好的結構完整性和機械柔性(圖1c)。

圖1. Nb?O?微米花及平面鈉離子微型電容器的制備過程示意圖。(a)水熱法制備碳包覆Nb?O?微米的示意圖。(b)高電子/離子傳輸平面鈉離子微型電容器的制備過程。(c)平面鈉離子微型電容器的光學照片。

II Nb?O?微米花的形貌表征

Nb?O?前驅體呈規則的微米花狀結構，平均直徑為~3μm(圖2a)。當退火溫度升高至650℃時，得到多孔富含氧空位的Nb?O?微米花(NF-650，NF@C-650)(圖2b,c)。NF-650和NF@C-650均能很好地保留前驅體的微米花形貌，由多孔超薄納米片組成，其厚度為~30 nm。TEM分析表明Nb?O?表面均勻地包裹了一層~5 nm的碳層(圖2d-f)。由于聚多巴胺的包覆，氮原子被引入NF@C-650中(圖2g)。

圖2. Nb?O?微米花的形態表征。(a)Nb?O?前驅體、(b)NF-650和(c)NF@C-650的SEM圖像。(d,e)NF@C-650在不同放大倍數下的TEM圖像。(f)NF@C-650的HRTEM圖像。(g)NF@C-650的STEM圖像和對應的EDS映射。

III Nb?O?微米花的儲鈉性能

在0.01 ~ 3.0 V(vs. Na/Na?)電位范圍內，評估Nb?O?微米花作為負極定的儲鈉性能(圖3a)。NF@C-650在0.25 C(1 C=200 mA/g)下提供了245 mAh/g的高可逆容量(圖3b)，高于其他Nb?O?微米花在0.25 C下測試的容量，如NF-500(160 mAh/g)，NF-650(193 mAh/g)和NF-800(156 mAh/g)。更重要的是，NF@C-650在0.5 C至20 C的不同電流密度下表現出優異的倍率性能(圖3c)，在20 C下保持122 mAh/g的高容量，其快速充電能力遠遠優于NF-500(36 mAh/g)、NF-650(52 mAh/g)和NF-800(27 mAh/g)。EIS分析發現(圖3d)，NF@C-650的電荷轉移電阻(Rct)為217 Ω，低于NF-500(322 Ω)、NF-650(302 Ω)和NF-800(340 Ω)。結果表明，以多孔超薄微米花為結構單元的NF@C-650可以大大提高離子/電子轉移動力學，從而使其具有優異的電化學性能。

此外，NF@C-650表現出優異的長期循環性能，在20 C下循環1000次后，提供~90 mAh/g的穩定容量，同時具有接近100%的高庫侖效率，并保持NF@C-650良好的結構和花狀形態(圖3e)，證明了分層碳包覆Nb?O?微米花的高度穩定性。綜上所述，值得注意的是，具有均勻薄碳層的花狀NF@C-650在Na離子存儲方面表現出良好的電化學性能，主要是因為，(i)超薄納米片具有短的離子/電子擴散途徑，(ii)豐富的孔隙結構為快速電解質滲透和Na離子傳輸提供高活性表面積，(ⅲ)高導電性碳層提高了電子傳遞動力學，提高了界面穩定性。

圖3. 在0.01~3.0 V(vs. Na/Na?)電勢范圍內Nb?O?微米花作為鈉電負極的電化學性能。(a)NF@C-650在0.25 C和(b)0.25-20 C不同倍率下的GCD曲線。Nb?O?微米花的(c)倍率性能、(d)EIS圖譜和(e)在20 C下的循環性能。

IV鈉離子微型電容器的電化學性能

如圖4a所示，以NF@C-650為負極，AC為正極，其中EG納米片作為導電添加劑和集流體，進一步組裝了柔性平面鈉離子微型電容器。在高離子電導率NaBF?基離子凝膠電解質(8.1 mS/cm)中，制備的鈉離子微型電容器表現出3.5 V 的高電壓窗口。從GCD斜坡型曲線可以看出，NF@C-650在負極發生Na離子嵌入/脫出和在AC正極處的發生BF??陰離子吸附/脫附的復合電化學行為。這樣的電池-電容器特征證明了法拉第NF@C-650和非法拉第型AC之間的成功匹配。鈉離子微型電容器在20 μA/cm2下的面電容為12.1 mF/cm2，體積電容為9.8 F/cm3(圖4c)。通過CV測量分析了離子反應動力學(圖4d)，計算出陽極峰和陰極峰的b值分別為0.836和0.977，表明NF@C-650//AC-NIMSCs中的電荷存儲行為主要是表面偽電容性貢獻(圖4e)。

此外，電容比例定量計算發現，隨著掃描速率從1 mV/s增加到10 mV/s，電容貢獻從63.7%持續增加到83.5%(圖4f)。上述結果表明，NF@C-650//AC-NIMSCs的高倍率性能主要來自于電容控制占主導地位的動力學行為。此外，NF@C-650//AC-NIMSCs表現出良好的長期循環穩定性(圖4g)。如圖4h所示，鈉離子微型電容器的面能密度高達60.7 μWh/cm2，遠超過了已有報道的微型超級電容器。

圖4. NF@C-650//AC-NIMSCs的電化學性能。(a)離子凝膠基鈉離子微型電容器的原理圖和兩個微電極的SEM圖像。(b)在20 ~ 50 μA/cm2下鈉離子微型電容器的GCD曲線。(c)根據20 ~ 500 μA/cm2的GCD曲線計算鈉離子微型電容器的面電容和體電容。(d)在1 ~ 10 mV/s不同掃描速率下得到的CV曲線。(e)峰值電流與掃描速率的關系圖。(f)在1-10 mV/s掃描速率下不同比例的電容貢獻。(g)在300 μA/cm下鈉離子微型電容器的循環性能。(h)鈉離子微型電容器的Ragone圖。

V鈉離子微型電容器的柔性與集成

為了進一步滿足柔性微電子的需求，作者評估了NF@C-650//AC-NIMSCs在0至180°不同彎曲角度下的電化學性能(圖5a)。值得注意的是，在20 mV/s的掃描速率下，鈉離子微型電容器的CV曲線變化不大，并且電容輸出穩定，從平坦狀態到180°的高彎曲角沒有電容衰減(圖5b)，這表明NF@C-650//AC-NIMSCs具有優異的結構完整性和機械柔性。為了適應微電子對不同電壓和電流的要求，作者構建了并聯或串聯的鈉離子微型電容器來提高電容或電壓輸出(圖5c,d)。單個和兩個串聯的鈉離子微型電容器可以為紫外傳感器供電(圖5e,f)，其中通過增加串聯的鈉離子微型電容器，響應電流成比例地增加。這些結果表明，鈉離子微型電容器在柔性微電子器件中具有很大的應用前景，可以滿足定制化柔性微電子的需求。

圖5. NF@C-650//AC-NIMSCs的柔性和集成性能。(a)20 mV/s下不同彎曲狀態下鈉離子微型電容器的CV曲線。(b)不同彎曲角度下鈉離子微型電容器的電容保持率。(c)串聯(上)和并聯(下)鈉離子微型電容器示意圖。(d)在75 μA/cm2下，2個鈉離子微型電容器并聯或串聯的GCD曲線。(e)鈉離子微型電容器-紫外傳感器集成系統等效電路示意圖。(f)紫外傳感器的歸一化響應電流。

VI總結

綜上所述，作者開發了具有碳層包覆多孔和超薄納米片組裝的新型分層結構Nb?O?微米花，提高了儲鈉性能。NF@C-650優異的電化學性能歸因于以下優點：(1)超薄納米片縮短了離子/電子擴散路徑；(2)豐富的孔隙結構促進了電解質的滲透和Na離子的運輸；(3)Nb?O?表面均勻的碳層提高了導電性能和界面穩定性。通過NF@C-650負極與AC正極的匹配，得到的平面鈉離子微型電容器具有41 mF/cm2的面電容、60.7 μWh/cm2的面能量密度、良好的循環穩定性和柔性。因此，這項工作表明，設計良好的電極結構提升反應動力學是構筑高性能平面混合離子微型超級電容器的有效途徑。?

審核編輯：劉清