關鍵詞：新能源，鈉離子電池，刀片電池，圓柱電池，方殼電池

鈉離子電池從正極遷移過來的Na+參與了負極表面固體界面膜(SEI)不可逆反應，大大消耗了活性物質，導致了較低的首圈庫倫效率(ICE)、能量密度和循環穩定性。為了提高可逆循環容量和首次庫倫效率，人們開發了針對鈉離子電池電極材料的預鈉化技術。該技術可以補充因負極反應生成固態界面膜消耗的活性物質，提高電池的可逆循環容量。

01 負極補鈉

鈉離子電池首次循環過程中，電解液會在負極表面分解,并在負極生成SEI膜。SEI膜的主要成分為含鈉化合物，直接消耗了電解液中部分鈉離子，從正極脫出后的鈉離子無法可逆嵌入，導致了ICE值較低。因此，近年來鈉離子電池主要研究集中如何在負極實現預鈉化。研究證明，通過在負極預先混合或嵌入部分鈉金屬或其化合物，補充因SEI膜不可逆形成導致的鈉離子損失，從而大幅度提高鈉離子電池的可逆容量，改善鈉離子的電化學性能。

1.1 化學法預鈉化

1.1.1金屬鈉直接補鈉法

金屬鈉是一種高效直接的預鈉化試劑，具有理論比容量高(1166mAh/g)，,預鈉化后無副產物產生等優點。Liu等將鈉金屬片和負極片直接輥壓接觸進行預鈉化，通過鈉金屬補償循環過程中不可逆損失的活性物質，ICE 效率從24%大幅提升到75%，并在之后循環中維持99%的效率。然而，鈉金屬非常活潑，在空氣中難以穩定存在。借鑒預鋰化過程中使用的穩定鋰金屬粉末，在惰性氣氛下，Tang等利用脈沖超聲將熔融金屬鈉分散在礦物油中，并將清洗后穩定的鈉粉懸浮在正己烷中，干燥后通過輥壓粘附在碳負極表面(圖1)。該預鈉化方式有效降低了不可逆容量比例(從19.3%降低至8%)，并在全電池中也取得了提高10%容量和5%能量密度的效果。

Sun等省去了超聲分散的過程，直接用萘溶液溶解鈉金屬噴灑到負極表面，配合層狀氧化物正極，全電池也得到了240Wh/kg的高能量密度。然而，盡管鈉金屬具有明顯的改善效果，但是鈉金屬制備和存儲均需要嚴苛的無氧無水環境，且鈉金屬活性高于鋰金屬，無法獲得類似可穩定保存的鈉金屬粉末。

1.1.2 補鈉劑法

由于金屬鈉具有安全隱患、環境要求苛刻等一系列問題，Liu等嘗試研發了聯苯鈉負極補鈉劑替代鈉金屬，可以在短時間內完成對硬碳負極的預鈉化，將ICE值從70%提升至100%，完全彌補了首圈生成SEI膜帶來的初始不可逆容量。使用預鈉化后的硬碳負極搭配磷酸釩鈉正極，全電池能量密度達到了218Wh/kg。該方式避免了使用活潑金屬鈉，具有一定的實際應用前景。

使用目前產業化硬碳有利于加速鈉離子電池的商業應用，表1列舉了一些預鈉化硬碳負極的研究成果。其中，Wang等對碳分子篩進行預鈉化，500圈后的容量保持率達到了81%；Ma等對摻雜P的生物質碳進行預鈉化，在1000mA/g大倍率下，900圈容量保持率從47.8%提高至81.8%，ICE值從75%提高至95%。

1.2 電化學法預鈉化

負極化學法預鈉化可以通過直接補充鈉源來彌補因不可逆反應帶來的活性物質的損耗，但是補充的鈉源可能存在分布不均和無法定量的問題，給工業化產品的一致性應用帶來考驗。為了精確預鈉化，提出通過電化學反應提前在負極極片表面生成SEI膜，再將預鈉化處理好的負極片拆解用于全電池中。

1.2.1 短路預鈉法

目前，日本JM Energy公司通過類比預鋰化過程，提出在系統中預先使用Na金屬片通過短路的方式完成負極預鈉化過程(圖2)，其最易實現的預鈉化方法是通過滴加電解液直接短接負極片和鈉片，施加一定的壓力組裝成短路半電池,在負極表面預生成SEI膜。

Zhang等通過短路預鈉法對硬碳負極預處理，發現接觸時間維持在15至30min內時，預鈉化后ICE值接近100%的理想水平，并且短路預鈉化生成的SEI膜物質組成與傳統電化學充放電循環中形成的SEI膜組成基本相同。為了更精確定量預鈉化的程度,并復現真實循環的SEI膜生成過程，Ragom等裝配了HC/Na半電池，并對預鈉化過程中的電流密度(1、10和100A/g)影響進行了研究，拆解半電池負極裝入全電池后發現在高倍率下首圈預鈉化無法完整形成SEI膜，并且所需圈數的多少與電流密度大小存在一定的關系。該研究還發現，當 SEI膜形成后，無需額外再進行多次循環。

1.2.2 三電極預鈉法

在實驗室研究階段，半電池的預鈉化過程可以簡單實現，并證明可以適應于不同負極的預鈉化，取得了一定的改善效果。但是，對于工業化大規模制備來說，半電池預鈉化過程包含了繁瑣的組裝和拆解過程，對產業化制備工序和設備提出了一定的考驗。因此，為了簡便實現預鈉化過程，Wang等設計了三電極鈉離子電池(圖3)，金屬鈉用作額外的鈉源對硬碳負極進行預鈉化，半電池ICE值達到83.8%，硬碳/NaNi0.5Ti0.5O2全電池具有93mAh/g的比容量，提升了13.4%。

Han等進行了放大實驗，使用三電極組裝了多層軟包鈉離子電池，進一步證明了該方式的實用性。預鈉化后的首次放電容量達到127mAh/g，ICE值為55.7%，并在第二圈容量開始保持穩定。該鈉離子軟包電池具有優異的倍率性能和循環性能，在50C時，仍具有86.5Wh/kg的能量密度，并在20C循環3000圈后，容量保持率高達98.3%，為鈉離子軟包電池的實用化奠定了基礎。

綜上可見，化學法進行可以在較短時間內完成預鈉化，并可以通過控制配置溶液的濃度和浸泡時間等參數大致控制負極預鈉化的程度。但是，上述預鈉化過程仍對環境要求非常苛刻。電化學預鈉化可以均勻實現負極SEI膜的預先形成，并可以控制預鈉化的程度，對預鈉化過程發展具有一定的促進作用。然而，電化學預鈉化仍需要額外的輔助電極和輔助隔膜等部件，降低了整體電池的能量密度。因此，開發新型的預鈉化方式，在保證提高電池可逆容量的情況下，同時兼容目前鋰電池生產工藝，這對鈉離子電池的商業化應用至關重要。

2 正極補鈉

相較于負極需要增加額外流程進行補鈉，正極補鈉具有簡便靈活的優勢，逐漸成為一種新型實用的補鈉方式。目前，鈉離子電池負極材料比容量大于正極材料的比容量，電池容量的發展主要受限于正極材料的鈉離子含量。正極補鈉是將高鈉含量化合物和正極活性物質在漿料制備過程中直接混合摻雜，制備出富鈉極片材料，有效提升了正極活性物質鈉含量，緩解了正極容量的“短板效應”。并且，正極預鈉化避免了負極預鈉化繁瑣復雜的附加流程，能夠兼容目前鋰電池的生產工藝，有效促進鈉電池的商業化進程。

2.1金屬鈉直接預鈉法

由于金屬鈉的高理論容量，正極也可以通過混合金屬鈉和活性物質合成富鈉化合物，預鈉化后可補償負極首圈SEI膜形成導致的容量衰減。Mirza等對磷酸釩鈉材料進行了相關探究，通過金屬鈉與Na3V2(PO4)3混合研磨的方式，合成了Na4V2(PO4)3富鈉正極活性物質，全電池能量密度達到了265Wh/kg。

Zhang等開發了大批量球磨制備富鈉正極材料的工藝(圖4)，并拓展了預鈉化正極活性物質的種類，通過研究鈉基合金、層狀氧化物和聚陰離子化合物等活性物質混合金屬鈉的效果，以及對比預鈉化前后的晶相結構差距和鈉離子的排布情況，為正極預鈉化奠定了理論基礎。

相比于負極直接物理混合金屬鈉，正極材料預鈉化則是形成新的富鈉化合物，且與水接觸無產氣，具有高穩定性。同時，預鈉化正極后，充電電位提高至1.5V，避免了沉積活潑金屬鈉導致的安全隱患。因此，正極鈉金屬預鈉化在提高比容量的同時，兼顧了安全性，具有一定的發展潛力。

2.2 補鈉劑預混法

通過球磨金屬鈉和活性物質可以大批量生產高鈉含量化合物，但是，由于金屬鈉的活潑性，仍對生產環境和設備工藝提出了一定的挑戰。為了進一步兼容當前鋰電池的生產制備工藝，人們提出了“犧牲鈉鹽”的預鈉化方法，即在正極加入高鈉含量的化合物，當充電至高電位時，富鈉材料不可逆氧化釋放鈉離子，補充負極生成SEI膜導致的不可逆容量損失。表2列舉了近期正極富鈉材料添加劑研究成果，不同添加劑因為含鈉量和充電最大截止電壓不同，可以提供的實際容量不同，同時也具有不同的優勢和缺陷。

Goodenough等使用Na2NiO2作為補鈉添加劑，通過10%的添加量提供了23.5%的容量，但是并沒有改善循環效果，容量衰減率仍較大。NaCrO2添加劑在4V(vsNa+/Na)開始不可逆鈉脫嵌，預鈉化后電池能量密度從122.2Wh/kg提高至201.5Wh/kg，循環穩定性也得到改善，50圈循環后，容量保持率從21.4%提高至80%，然而NaCrO2分解后產生CrO2副產物，導致正極質量增加，整體電池能量密度下降。

Na2S等無機鈉鹽具有接近理論容量的高實際容量，能夠大幅度提升正極鈉離子含量。然而，Na3P有毒、易燃，對環境濕度要求高；NaN3易爆，在極片烘烤過程中存在爆炸風險；Na2S在電解液中易分解生成多硫化物，在負極易被還原導致電池自放電率高。

Na2CO3脫鈉后分解產生O2，導致負極被氧化。用Na2C4O4替代后，分解產生的CO2為惰性氣體，但是仍存在電池膨脹風險，電池需要增加泄氣裝置。Na2C2O4分解電位達到4.6V，遠遠超出了正常工作電壓窗口，目前可通過在表面生成導電碳膜，可將脫鈉電位降至3.9V。

Ji等提出了使用Na2C6O6和Na2C6H2O6有機鹽作為預鈉化添加劑，有機鈉鹽在制備極片時呈現惰性，且可由豐富且環保的前驅體制備。然而，有機鈉鹽由于非脫嵌鈉的氧化反應導致實際容量大于理論容量，導致電解液中鈉鹽含量大幅度減少，加劇了電池極化。

目前，對于添加劑的選擇，應遵循以下原則：1)添加劑的脫鈉電位應低于全電池的工作電壓，且在工作電壓內脫鈉容量不可逆；2)添加劑本身鈉含量較高，可彌補副產物帶來的無效質量，實現高效預鈉；3)添加劑在摻雜制備正極材料時，應兼容現行工藝標準，并可實現規模化生產。

大部分正極預鈉化添加劑與現有的工業生產高度兼容，并且不需要嚴格的環境條件。從實用的角度來看，正極預鈉化無需大額附加投資，其總成本僅取決于添加劑本身。此外，這種預鈉化策略還可以通過控制添加劑的用量來調節預鈉化程度和SEI層的厚度，具有更高的靈活性和適用性。

3總結與展望?

目前，緩解碳負極ICE值較低的問題成為了研究的關鍵

其中，負極預鈉化技術發展相對成熟，同時可以借鑒鋰電池預鋰化技術，具有一定的研究基礎，但是對環境要求相對苛刻，過程比較復雜，適用于前期實驗室階段的材料探索。相對來說,正極預鈉化技術更適合大規模工業化產品制備，其技術核心在于找到合適的預鈉化添加劑，具有高鈉含量、高不可逆容量和穩定易制備等特點。