? 研究背景

鈉離子電池由于鈉資源豐富、分布廣泛、容易獲得而受到廣泛關注。在大規模儲能以及低速電動汽車領域，鈉離子電池有望在一定程度上取代對鋰離子電池的依賴。然而，在鈉離子電池的實際應用中，在初始充電過程中負極表面會形成一個固體電解質界面（SEI）層，并導致活性鈉離子的不可逆的損失。這個不可逆的過程導致鈉離子電池的初始庫侖效率（ICE）低，從而降低了電池能量密度。預鈉化技術可以通過在首周充電過程中提供額外的活性鈉離子來補償初始容量損失，因此它在鈉離子電池的實際應用中具有重要地位。

? 文章簡介

基于此，天津大學的孫潔教授等人在國際知名期刊Small上發表題為“High-Efficiency Separator Capacity-Compensation Strategy Applied to Sodium-Ion Batteries”的研究工作。作者提出了一種隔膜容量補償策略，即隔膜修飾的容量補償劑在正極的高截止電壓下發生氧化反應，以提供額外的鈉離子。這種策略展現出突出的優勢，包括對當前生產工藝的適配性，不損害電池的長循環壽命，可控的預鈉化程度，以及策略的普適性。在NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NMFO)||HardCarbon（HC）全電池中應用了隔膜容量補償策略，實現了首周18.2%的補償容量。在Na3V2(PO4)3(NVP)||HC全電池中，初始可逆比容量從61.0 mAh g-1提高到83.1 mAh?g-1。隔膜容量補償策略作為一種普適性的方案，為提高鈉離子電池的能量密度提供了一個新的視角。

? 圖文解讀

（1）隔膜容量補償策略的意義及設計思路

作者將層狀氧化物正極（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，標記為NMFO）、聚陰離子正極（Na3V2(PO4)3，標記為NVP）和硬碳負極分別組裝成半電池，并研究其初始充/放電比容量及首效。NMFO正極的初始可逆比容量為151.3 mAh?g-1（首效為88.1%）。而硬碳負極的首周庫倫效率在0.1C只有77.3%，正負極之間之間的首效相差10.8%（圖1a）。NVP正極顯示的首效為94.5%，比硬碳負極高17.2%（圖1b）。硬碳在首圈充電過程中，一定量的鈉離子不可逆地滯留在電極表面形成的SEI層中。大的初始容量損失導致硬碳低的首效（50%~80%），而正負極之間不匹配的首效導致了鈉離子電池不理想的能量密度。為了解決這個問題，作者提出了一種隔膜容量補償策略（圖1c），其中Na3P被用作容量補償劑，并添加少量的rGO增加導電性。當隔膜被應用于鈉離子電池時，涂層面向正極表面。

大多數正極材料的工作電壓平臺在2.0~4.3V之間。圖1d顯示，選擇的容量補償劑應該滿足實際脫鈉電位在正極的截止電位以下。在實際情況下，Na3P的氧化電位約為4.05 V（圖1e），這表明Na3P在初始充電過程中可以提供478 mAh?g-1的比容量。因此，Na3P是隔膜容量補償策略的最佳選擇之一，可以有效緩解鈉離子電池的初始容量損失。

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圖1 (a) NMFO和HC半電池首周充電/放電的電壓曲線和庫侖效率；(b) NVP和HC半電池首周充電/放電的電壓曲線和庫倫效率；(c)?隔膜容量補償策略的示意圖和對容量補償劑的要求；(d) Na3P作為容量補償劑的電位要求示意圖（φr表示平衡電位，η表示極化電位）；(e) Na3P的第一和第二周電壓曲線。

（2）隔膜容量劑的理化性質分析

作者通過聯苯鈉和紅磷在四氫呋喃溶劑中合成Na3P，XRD顯示沒有任何雜質（圖2a）。圖2b的數碼照片展示了單面涂覆的隔膜。通過浸泡實驗證明Na3P@rGO修飾的隔膜具有良好的機械性能。EDS圖譜展示了隔膜上負載的Na3P@rGO能夠均勻分散（圖2c）。使用拉曼光譜儀探究Na3P的脫鈉產物（圖2e和f）。Na3P作為正極材料在0.1C倍率，2~4.3V的電壓范圍內進行了3個循環。在循環之后，收集隔膜上的粉末進行了拉曼分析。結果顯示，在300至500cm-1的范圍內可以檢測到信號，對應于Na3P的脫鈉產物紅磷。

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圖2 (a) Na3P的XRD圖；(b)?一面涂覆Na3P的隔膜的數碼照片；Na3P@rGO的(c) SEM圖像和(d) EDS圖譜（黃色為Na，藍色為P，粉色為C）；Na3P脫鈉產物的(e)?光學顯微?圖像和(f)拉曼光譜。

（3）隔膜容量補償劑的添加量優選

作者進一步研究不同比例的Na3P添加量對提升電池的初始可逆比容量和首效的影響。其中，在隔膜上負載6%Na3P的NMFO||HC全電池在初始可逆容量方面顯示出最大的改善，與對照樣品相比增加了18.2%（圖3a）。圖3b比較了不同比例Na3P的理論補償容量、實際補償容量和利用率（實際補償容量與理論補償容量的比率）。由于6%的Na3P添加量實現最大的實際補償容量（104.1 mAh）和容量利用率為（72.6%），因此在隨后的電化學性能測試中，選擇它作為NMFO||HC全電池容量補償的最佳條件。

通過引入Na3P觀察到的初始可逆比容量和首效的顯著增加表明，Na3P可以在正極高截止電壓下釋放一定量的鈉離子。這種補償機制對于抵消參與SEI形成的活性鈉離子的消耗至關重要，最終促進了全電池的容量增加。同時，所有在隔膜上負載Na3P的NMFO||HC全電池的長循環性能都沒有明顯的衰減（圖3c）。SEM圖像顯示，經過循環后，負載6%Na3P的NMFO正極上沒有明顯的裂紋（圖3d）。這表明，隔膜容量補償策略可以避免鈉離子剝離造成的電極損壞，確保鈉離子電池的長循環壽命。

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圖3 (a)在0.1 C，1.1-4.1 V的電位范圍內，隔膜上涂覆X%Na3P（X=0、2、6和10）的NMFO||HC全電池的首周充/放電電壓曲線；(c)?在0.5C下，在隔膜上涂覆X%Na3P（X=0、2、6和10）的NMFO||HC全電池的循環性能；在隔膜上涂覆6%Na3P的NMFO正極在3個循環（d）之前和（e）之后的的SEM圖像。

（4）隔膜容量補償策略在NMFO-HC體系中的應用

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圖4 (a)?在隔膜上涂覆（6%）和未涂覆Na3P的NMFO||HC全電池循環性能；(b)?磷和活性氧反應的示意圖；(c)涂覆(6%)和未涂覆Na3P涂層的NMFO||HC全電池從0.1C到3C的倍率性能；(d)涂覆(6%)和未涂覆Na3P的NMFO||HC全電池在3個循環后的電化學阻抗光譜(EIS)曲線；線圖表示擬合曲線；涂有(6%)和未涂有Na3P的正極(e)在0.1C時的首周充放電電壓曲線；(f)在2.0-4.2V的電位范圍內，在0.5C的循環性能。

（5）隔膜容量補償策略在NVP-HC體系中的應用

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圖5?在2.0-4.0V的電壓范圍內，隔膜上涂覆（6%）和未涂覆Na3P的NVP||HC全電池的電化學性能。（a）在0.1C的首周充放電電壓曲線；（b）在0.1C活化，0.5C循環的長循環性能；(c)從0.1C到3C的倍率性能；(d)3個循環后的電化學阻抗光譜（EIS）曲線；線圖表示擬合曲線。

? 研究結論

綜上所述，我們提出了一種隔膜容量補償策略，該策略在解決鈉離子電池初始嚴重的不可逆容量損失方面效果明顯。該隔膜容量補償策略顯示出誘人的優勢，i) Na3P作為容量補償劑可以滿足高比容量（804 mAh g-1）、在高截止電壓下快速脫鈉的動力學特性以及產物無害的要求。ii）隔膜容量補償策略不會導致電極完整性失效，從而保證了電池的長循環壽命。iii）通過控制隔膜上的容量補償劑的添加量，可以定量地調節預鈉化的程度。iv)隔膜容量補償策略，在不改變電極制備工藝以及鈉離子電池組裝工藝的情況下，可以與現有的電池制造工藝相匹配。v)隔膜容量補償策略可以應用于各種SIBs系統，是提高二次電池能量密度的通用解決方案。在未來的工作中，我們考慮?i)?篩選出更環保、更安全、更高效的容量補償劑。ii)?通過減小容量補償劑的顆粒尺寸和引入導電材料來降低電池的極化電位。iii)?選擇合適的隔膜基材，以促進隔膜容量補償策略的實際應用。

審核編輯：劉清