摘 要 ?

鋰硫電池因其較高的理論能量密度和較低的原材料成本被認為是極具發展前景的下一代電池體系。近年來，鋰硫電池的研究取得了可觀的進展，然而尚未有高能量密度鋰硫電池作為產品大規模進入市場。發展實用化的高能量密度鋰硫電池需要綜合考慮電化學反應效率、電極材料設計、電極構建、正負極匹配以及電池結構設計等因素及其相關的一系列電池設計參數，但目前的研究主要使用扣式電池構型，其關鍵性能參數與實用級軟包電池差別較大，因此難以綜合評估實驗室規模鋰硫研究成果的實用化價值。鑒于此，中科院金屬研究所李峰研究員與澳大利亞新南威爾士大學王大偉教授以軟包電池為基礎，全面定量分析了一系列電池關鍵設計參數對鋰硫電池實際能量密度的影響，給出了能量密度對不同參數變化的敏感度分析，并提出了促進鋰硫電池基礎研究成果向實用化高能量密度電池轉化的一套研究范式。最后，討論了鋰硫電池商業化發展的應用前景。

主 要 內 容

1.?背景介紹

鋰離子電池作為目前廣泛使用的儲能體系，在消費電子市場占據了主導地位。然而，近年來電動汽車和智能電網等的快速發展，對電池能量密度的需求不斷提升，鋰離子電池因受其正負極活性材料理論容量限制，已難以滿足市場需求。因此，亟需發展新型的高比容量電極材料及基于新儲能機制的下一代高能電池體系。

鋰硫電池以單質硫或含硫化合物作為正極、金屬鋰作為負極，基于硫和鋰之間的多電子轉化反應實現能量儲存，其理論能量密度高達2600Wh kg-1，是目前商業化鈷酸鋰/石墨電池理論能量密度的6 倍以上。同時，硫自然資源豐富、價格低廉且環境友好，有望進一步降低電池成本，符合電動汽車和大規模儲能領域對電池的要求。因此，鋰硫電池被認為是極具發展前景的下一代電池體系，并成為高比能儲能器件領域的前沿研究熱點。

由于硫的電導率低、充放電中間產物多硫化物易溶于電解液，充放電時體積變化較大，鋰硫電池正極通常面臨著活性物質利用率低、循環穩定性差、庫侖效率低等問題。針對上述挑戰，近年來鋰硫電池的研究取得了顯著進展。多數報道都集中于電極材料的研究，以提升硫的電化學活性和利用率。而實用化的鋰硫電池還需綜合考慮電極構建、正負極匹配以及電池結構設計等因素及其相關的一系列電池設計參數。且目前的研究主要使用紐扣電池構型進行測試，其關鍵性能參數與軟包電池等實用級電池構型差別較大。目前尚不清楚通過開發新材料獲得的高性能是否能夠轉化為實際的高能量密度鋰硫電池，以及鋰硫電池如何在能量密度上與目前主流的鋰離子電池競爭。

2.?決定鋰硫電池能量密度的關鍵設計參數

鋰硫電池由正極、負極、集流體、隔膜、電解液和封裝材料組成，其中正極包含活性物質、導電劑和粘結劑。本文以采用雙面涂覆電極的多層軟包電池為基礎，提出了決定鋰硫電池能量密度的六個關鍵設計參數，包括硫利用率(ηS)、電極硫載量(LS) 、電極硫含量(ωS)、電解液與硫的比值(rE/S) 、負極/正極容量比(rN/P)以及單個軟包電池的電極層數(N)，并定量分析了這些參數對鋰硫電池實際能量密度的影響（圖1），具體分析結果如下：

（1）硫利用率 (ηS)：鋰硫電池的能量密度隨著硫利用率的增加而提升。為使能量密度達到350 Wh kg–1以上，硫利用率至少需要達到0.6，即正極比容量至少要達到1005 mAh g–1。

（2）電極硫載量(LS)：隨著硫載量的增加，能量密度迅速增加，直到達到飽和點，之后能量密度的增加明顯變平緩，這說明通過增加硫載量不可能無限提升能量密度。因此，為了實現高能量密度，理想的硫負載應為6~9 mg cm-2。

（3）電極硫含量(ωS)：該參數被廣泛認為是決定鋰硫電池能量密度的重要因素，因為提升電極硫含量減少了導電劑和粘結劑等非活性成分的含量，有利于提升能量密度。然而事實上硫含量對能量密度的影響較為有限。此外，高硫含量（> 90%）對實現高能量密度（350 Wh kg–1）的益處可以被低于5 mg cm-2的硫負載完全抵消。

（4）電解液與硫的比值(rE/S)：隨著電解液與硫的比值的增加，能量密度迅速下降。當電解液與硫的比值高于4 μL mg–1時，電池能量密度基本不可能達到350 Wh kg–1以上。而多數研究中采用的扣式電池內電解液的使用量遠高于4 μL mg–1，導致其測試結果與實際電池需求之間的差距較大。

負極/正極容量比(rN/P)：隨著負極/正極容量比的增加，能量密度呈現類似線性下降的趨勢。當負極/正極容量比高于4時，電池能量密度也基本不可能達到350 Wh kg–1以上。說明減少鋰硫電池中鋰負極過量對于提升能量密度的重要性。

（5）電極層數(N)：該參數不適用于使用單層單片電極的扣式電池，僅適用于多層軟包電池。能量密度隨著電極層數呈現上升趨勢，當電極層數達到10層以上，能量密度的增加明顯變平緩。為使能量密度達到350 Wh kg–1以上，電極層數至少需要4層。

圖1.?不同電池設計參數對鋰硫電池實際能量密度的影響

3.?能量密度對不同參數變化的敏感度分析

基于以上討論，本文給出了一個能量密度為360 Wh kg–1的鋰硫軟包電池設計參數及對應的各組分質量分布比例（圖2）。其中電解質、硫和鋰占據了最大的質量分數，這解釋了為什么E/S比、硫負載和N/P比對能量密度影響最為顯著。而正極添加劑只占一小部分質量分數，這也解釋了為什么增加硫含量對能量密度的提升有限。以該360 Wh kg–1的鋰硫軟包電池為基礎，進一步給出了能量密度對不同參數變化的敏感度分析。顯然，能量密度對E/S比和N/P的敏感度較高，與圖1的分析相對應。相比之下，能量密度對硫負載的敏感度略低，因為7 ?mg cm-2的硫載量已接近飽和點。同時，在該360 Wh kg–1的鋰硫軟包電池的優化條件下，硫含量和陰極層數的影響變得不太重要。

圖2. 360 Wh kg–1的鋰硫軟包電池設計參數及能量密度對不同參數變化的敏感度分析

4.?促進鋰硫電池基礎研究成果向實用化轉化的研究范式

基于以上分析，在扣式電池硫載量、電解質使用量和鋰過量無限制的測試條件下獲得的優異性能幾乎無法在實際軟包電池中重現。為了有效促進鋰硫電池基礎研究成果向實用化電池轉化，本文提出了一個基于紐扣電池的研究范式（圖3），包括基礎電化學研究、活性材料、電極、電池四個層面。

在基礎電化學研究層面，主要評估材料的可行性及其與其他電池組分的兼容性，實現高能量密度不是主要目的，因此對電池設計參數沒有具體要求。在活性材料層面，主要評估材料的電子和離子傳輸特性，以確保其具備實現高硫利用率的能力。在這個階段，硫利用率需要在高硫含量（70%）的情況下達到70%，對硫載量、負極和電解質過量沒有更多的要求。當高硫利用率可以在高硫含量下實現時，接下來的電極層面需要提升硫載量（≥5 mg cm-2）和降低N/P比（≤3），主要挑戰在于減少硫載量的增加對硫利用率的影響。當可以在高硫載量和低鋰過量下實現高硫利用率時，最后的電池層面還需要降低的E/S比（≤4 μLmg–1）。這需要電解液具有較好的潤濕性以及較高的穩定性，以確保足夠的離子傳導通道，并減少在鋰負極表面的不可逆電解液消耗。

圖3.?促進鋰硫電池基礎研究成果向實用化轉化的研究范式

5.?總結與展望

實現高能量密度是發展實用化鋰硫電池的重要前提。通過全面的定量分析，本文闡明了一系列電池關鍵參數和電池能量密度之間的關聯性，并給出了實現高能量密度鋰硫電池的關鍵要求。為了促進鋰硫電池基礎研究成果向實用化轉化，提出了一個包含四個層面的研究范式，以構建具有高硫載量、低負極過量和貧電解質的高能量鋰硫電池。鋰硫電池的實際應用取決于其與特定應用需求的符合度。鋰硫電池的主要優勢在于其卓越的質量能量密度，但由于其所采用的活性材料密度較低，其體積能量密度很可能落后于鋰離子電池。目前，與鋰離子電池相比，鋰硫電池在循環壽命和功率密度方面表現較差，但有望在該領域后續的研究中得到改進和提升。短期內，預計鋰硫電池將在特定市場中得到應用，如無人機和衛星。隨著能量密度和功率密度的提高，鋰硫電池的應用領域可能會擴展到交通領域，包括電動巴士等。隨著鋰硫電池的安全性和成本效益的進一步提高，將有機會應用于大規模能源存儲應用中。







審核編輯：劉清