研 究 背 景

截至目前，常規鋰離子電池負極的比容量已逼近其理論值。鋰金屬由于其極高的理論比容量和最負的電極電位，因而具有極高的能量密度。由于電池高能量密度的需求，迫切需要重新審視金屬鋰作為負極的可行性。然而，枝晶狀鋰的生長會促使固態電解質界面（SEI）開裂、體積膨脹和嚴重的副反應。

更糟糕的是，枝晶狀鋰不僅加速了放熱反應，而且可能使電池短路，引發災難性的燃燒和爆炸。因此，枝晶狀鋰的生長仍然是最棘手的問題。 通常，提升SEI的親鋰性有助于優化鋰沉積形貌。

SEI中的親鋰物質作為成核位點降低了鋰的成核勢壘，引導了鋰的均勻成核，進而改善鋰沉積的均勻性。然而, 提高SEI的親鋰能力是否足以均勻鋰沉積？另一方面，合理調節鋰電沉積動力學同樣助于優化鋰沉積形貌。

但是由于原位表征技術的缺乏鋰沉積/剝離過程中的動力學演變不得而知，這嚴重阻礙了鋰金屬負極的發展。

文 章 簡 介

本文中，來自四川大學的肖丹教授課題組在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為“Achievable fast charge transfer by tuning reasonable solid-electrolyte interphase structures”的觀點文章。該文章分別構建了雜化SEI和層狀SEI, 利用原位電化學阻抗譜實時監測鋰沉積剝離過程中的動力學變化, 通過弛豫時間分布來解耦復雜動力學過程, 最終揭示了SEI結構、電極動力學和電化學性能之間的潛在關系。

圖1.人工SEIs制備示意圖。 ?

本 文 要 點

要點一：退火工藝構造分層SEI

該工作基于傳統浸泡工藝首先制備了雜化SEI: 將鋰箔先后浸泡在LiAlH4和五氟吡啶的四氫呋喃溶液中時，金屬Al相對于LiF更強的內聚力使得LiF填充在球形的Al顆粒之間（如圖1）。動力學和電化學性能等表征證明僅具有親鋰雜化SEI結構的電極具有較差的電荷轉移動力學，無法使鋰均勻生長。在此基礎上進一步退火重構了SEI并顯著延長鋰負極循環壽命。

在退火過程中：

（1）退火促進了高結晶度Al4Li9的形成。

（2）退火使Al4Li9顆粒相互連接形成網絡。

（3）在加熱鋰化過程中，Al4Li9表現出的高表面能使得Al4Li9和LiF趨于分層。

高度結晶的Al4Li9的有序排列和交織有助于均勻SEI中的表面電場和Li+流量，加速了鋰沉積/剝離過程中的電荷轉移。于是，鋰不斷均勻地沉積。同時，分布在SEI上層的電絕緣LiF可以防止電解質的分解。因此，層狀SEI穩定了鋰陽極，大大延長了其循環壽命。

要點二：弛豫時間分布協助原位電化學阻抗譜解耦動力學演變

合理調控鋰電沉積動力學被廣泛證明有助于優化鋰沉積形貌，但是由于原位表征技術的缺乏鋰沉積/剝離過程中的動力學演變不得而知，這嚴重阻礙了鋰金屬負極的發展。弛豫時間分布（DRT）是電化學阻抗譜的一種無模型分析方法，與等效電路擬合相比，可以更準確地區分不同的電化學過程。

該工作通過DRT協助原位電化學阻抗(ISEIS)解耦了不同SEI結構如何調節鋰的沉積/剝離動力學。GITT和ISEIS結果表明在1 mA cm-2的電流密度下鋰沉積/剝離受電荷轉移控制，僅具有親鋰雜化SEI結構的電極具有較差的電荷轉移動力學，由此產生的電化學極化甚至會加劇鋰枝晶生長。而層狀SEI結構加速了電荷轉移，減小了電化學極化，使鋰更均勻地生長，顯著延長了鋰負極循環壽命（如圖2）。



圖2. SEIs在鋰沉積剝離過程中動力學表征。

要點三：SEIs結構、動力學和電化學性能關系

基于SEIs結構、動力學及電化學性能分析，給出了具有不同SEI結構的電極上合理的鋰沉積模型。如圖3，在充電/放電的初始階段，Li電極具有慢成核動力學,其特征在于由于相對疏鋰的界面而導致的大成核過電位。這將導致Li表面不均勻成核，從而進一步誘發枝晶狀鋰沉積。

相比之下，Al或Al4Li9的引入使得界面更親鋰，并提高了成核動力學，表現為成核過電位的大幅度降低。Al和Al4Li9作為形核位點，不僅實現了鋰的均勻形核，還引導了后續的均勻沉積。

對于雜化SEI結構的電極，當沉積的鋰與SEI中的其他Al顆粒接觸時，電子更容易轉移到SEI中的Al顆粒。“被抓住的”Al作為一個新的親鋰位置，變成一個優先成核和生長區域。因此，導通的電子路徑可能會擾亂電極表面上的電場。

在后期(接近充/放電結束時)，Li和具有雜化SEI結構的電極具有緩慢的電荷轉移動力學，這可能歸因于由不均勻的鋰生長引起的電極表面上不規則的電場分布。

由緩慢的電荷轉移動力學引起的巨大電化學極化進一步加劇了鋰枝晶的生長。SEI中的鋰枝晶容易引起SEI開裂，進一步加劇電解液分解，甚至使電池短路。

而對于層狀SEI結構的電極，高度結晶的Al4Li9的有序排列和形成的導電網絡有助于均勻SEI中的表面電場和Li+流量。通過這種方式，鋰不斷均勻地沉積。

同時，分布在SEI上層的電絕緣LiF可以防止電解質的分解。因此，分層SEI結構穩定了鋰陽極，大大延長了其循環壽命。



圖3. 鋰沉積模型示意圖

要點四：總結展望

綜上所述，通過傳統浸泡工藝制備的雜化SEI結構中，親鋰的Al顆粒具有隨機分布特性。

退火使得無定形的Al被轉化為高度結晶的Al4Li9。并且退火過程中Al4Li9表現出的高表面能使得LiF被擠壓到上層，從而形成了分層的SEI。 在弛豫時間分布的協助下，原位電化學阻抗向我們展示了Al的不同存在狀態如何調整Li電沉積動力學。

該工作揭示了電極動力學、SEI結構和鋰陽極的電化學性能之間的潛在關系，并激發了關于SEI結構設計和鋰陽極界面動力學測試的更多思考。

同時，該工作有望對固態電解質的發展提供思路和可行途徑。

審核編輯：劉清