一、鋰硫電池背景鋰硫電池的反應原理與傳統鋰離子電池的脫嵌機制有所不同,鋰硫電池是通過鋰與硫發生電化學反應將化學能轉化為電能,其理論能量密度遠高于傳統鋰離子電池,具有很高的理論放電比容量和能量密度,因而被給予厚望。通常,鋰硫電池的正極為單質硫,負極為金屬鋰片,典型的鋰硫電池充放電示意圖如圖1所示。第I部分是固態單質硫與鋰反應生成Li2S8產物并溶解在電解液中的固-液反應;第II部分是長鏈Li2S8變成短鏈多硫化鋰的液-液反應。隨著電解液濃度增大,電壓也隨之降低。第III部分出現一個較長的放電平臺,對應短鏈多硫化鋰進一步被還原成固態Li2S2和硫化鋰的液-固反應。第IV部分是固態Li2S2變成硫化鋰的固-固反應。

圖1 鋰硫電池第一個循環充放電示意圖

據硫的質量計算,鋰硫電池理論比容量為1675mAh/g,電池平均放電電壓為2.2V,鋰硫電池的理論能量密度能達2600Wh/kg,遠遠高于傳統鋰離子電池的能量密度。另外,硫磺資源豐富、低廉易得、基本無毒性,與鋰的電化學反應有望是充放電過程可控的可逆反應,所以高能量密度的鋰硫電池備受期待。從發展進程來看,鋰硫電池的概念早在十九世紀六十年代就被提出,但是因受到循環性能差等限制而未受到足夠重視。直到在2009年,加拿大科學家Nazar等報道使用CMK-3介孔炭作為硫的載體,利用介孔束縛多 硫化物產物,使電池性能顯著提高,從而顯著提速了鋰硫電池的發展。

目前,鋰硫電池仍面臨諸多挑戰與問題需要解決,其中,在實用化前,三個主要問題必須尋找到合適的解決方案:

(1)鋰硫電池的多步反應的可逆控制。產物多硫化鋰會溶解于電解液,導致活性材料與導電載體剝離,電池內阻增大;另外,長鏈多硫化鋰會被遷移至負極與鋰離子反應生成短鏈多硫化鋰,也會生成絕緣性的Li2S和Li2S2沉積,上述過程在充放電過程反復進行,形成穿梭效應最終造成活性物質損失, 降低庫倫效率, 減少電池壽命。

(2)硫的導電性差,硫與鋰的反應產物的導電性更差,需要添加導電劑作為載體,維持可逆的充放電反應。

(3)體積變化大。硫的密度為2.07g/cm3,硫化鋰的密度為1.66g/cm3 ,反應物與產物的體積變化大,體積膨脹率達到80% ,在反復充放電過程中易導致材料結構崩塌,造成容量快速衰減從而影響電池循環壽命。面對這些問題,需要從提供導電性好、有彈性的和穩定的傳輸通道的材料設計入手。

石墨烯是碳原子以sp2雜化形成的蜂窩狀鍵合結構的單原子層厚度的二維晶體材料,自2004年被發現以來 ,因優異的理化性能吸引了全世界的目光。石墨烯在室溫下具有高電子遷移率 ,能提高電子與離子的傳輸能力,提高電池電化學性能。石墨烯的理論比表面積高達2630m2/g ,高于鋰電池中應用的炭材料如石墨、炭黑和碳納米管等,石墨烯具有開放的二維平面空間,具有良好的柔韌性,可以誘導和容納電極材料的均勻生長和沉淀,還可以形成石墨烯多孔網絡結構負載電化學產物。需要特別指出的, 與傳統材料相比,石墨烯更容易作為基體,引入各種各樣的客體,制備出難以計數的石墨烯復合材料,為離子儲能提供了更大的研發平臺。另外, 可以調控石墨烯缺陷,可以引入官能團,對其摻雜改性,更利于吸附多硫化物,提高鋰硫電池的循環性能。本文綜述了近年來關于石墨烯及其復合材料作為鋰硫電池正極材料的相關研究成果,并提出了石墨烯基鋰硫電池的未來發展方向。

不難想象,石墨烯與硫結合形態眾多,如包覆、混雜、吸附、“三明治冶、插層堆砌等,如圖2所示。其實,研究報道的各種微結構和各種方法設計層出不窮。實踐證明,石墨烯與硫單質多種結合形式的顯微結構與相互作用,與石墨烯及其載硫復合材料的制備方法密切相關,不同制備方法與工藝對鋰硫電池的性能影響較大。但是,受目前石墨烯的制備 方法和工藝的限制,常常以缺陷很多的Hummers法的(偽)石墨烯為基礎,石墨烯基鋰硫電池的循環性能仍然不夠理想,還具有很大的提升空間。

圖2 典型的鋰硫電池正極材料設計方法示意圖

二、石墨烯/ 硫正極材料

2.1 (氧化)石墨烯負載硫

Wang等較早通過將石墨烯和硫混合直接加熱的方法將硫負載在石墨烯上,利用石墨烯的高比表面積負載硫,使電池的循環壽命顯著提高,硫的利用率達到96.36% , 循環40圈后容量仍保持600mAh/g,遠遠高于純硫對照樣品的比容量。隨后,Wang采用化學沉積法負載硫,如圖3,硫代硫酸鈉與鹽酸反應生成活性物質硫,并在石墨烯和單質硫之間增加PEG鏈,后經熱處理增強石墨烯與硫之間的連接。這種結構不僅可以增加電極導電性, 還可以限制多硫化物溶解,降低穿梭效應對電池的影響,同時硫包覆石墨烯可以有效解決充放電過程的體積效應。該電池首次放電容量為750mAh/g, 電池循環100圈后的比容量仍在600mAh/g左右, 顯示出良好的循環穩定性。

圖3 石墨烯/硫復合材料的制備步驟及該結構的目的示意圖

Nazar等通過一種簡單的制備方法:用還原氧化石墨烯包覆微米尺寸的硫,一方面石墨烯可以形成導電網絡提高電極的導電性,另一方面包覆多硫化物以減少其穿梭效應。該方法硫填充含量可達87% ,更具實用價值,但不足在于石墨烯包覆硫后,鋰離子遷移到硫顆粒后會被石墨烯阻隔,影響硫的利用率。浙江大學高超團隊報道了一種噴霧干燥氧化石墨烯而制備的高褶皺的花狀的石墨烯微粒。石墨烯片間的高度褶皺可以有效抑制石墨烯堆疊,形成5層以下的石墨烯片,該結構有利于電解液的浸潤和單質硫的均勻分布。通過高溫熱還原修復石墨烯原子晶格,提高材料導電性。當該材料應用于鋰硫電池時,其電化學性能遠超其它石墨烯-硫復合物。高溫熱處理大幅提高了石墨烯的導電率,能夠更好地發揮單質硫的容量,最高可達5.2mAh/g的面積比容量。石墨烯微粒的褶皺可以有效抑制多硫化物溶解,有效提高硫正極的容量保持率。

抑制多硫化物溶解主要有物理吸附和化學鍵合兩種作用力。氧化石墨烯表面含有大量官能團可以同時應用這兩種作用力固定硫并吸附多硫化物。Ji等通過化學方法在GO基體上生成納米尺寸的硫制備GO-S復合物。在氬氣氛圍下155攝氏度熱處理,氧化石墨烯與硫進一步接觸,形成更加均一的硫分散結構。氧化石墨烯具有的高比表面積和豐富官能團,可以在制備階段更好的固定硫。另一方面,熱處理過程可以有效移除部分官能團,增加電極材料的導電性。該材料組裝鋰硫電池在0.1C電流密度下循環50圈后容量保持在954mAh/g左右。Li等先采用熱剝離石墨烯負載硫,后利用氧化石墨烯包裹剝離石墨烯。剝離后的石墨烯與氧化石墨烯可以很好地吸附硫并限制多硫化物的穿梭,該電池在0.95C電流密度下循環200圈后比容量仍保持在667mAh/g,且庫倫效率達96%。Wang等用乙二胺處理還原氧化石墨烯增加氨基,氨基中氮原子含有孤對電子所以能以 共價聯合作用吸附活性物質并增加電極的導電性。用氨基修飾石墨烯使其含有極性官能團來吸附硫化鋰。該材料制備的鋰硫電池在0.5C高電流密度下循環350圈后容量仍保持在80%左右,且經過倍率測試后,電池仍具有良好的容量保持率,說明該電極材料具有良好的導電性和結構穩定性(圖4)。

圖4 (a)EFG-S充放電的電壓平臺;(b)EFG-S and rGO-S在不同電壓下的倍率圖;(c)不同電極在0.5C下循環曲線

2.2 雜原子摻雜石墨烯/硫復合材料

有研究表明,在石墨烯中摻雜異質元素可以顯著改善石墨烯物理和電化學性能。目前研究較多的是石墨烯與氮或硼摻雜。雜原子摻雜可以有效提高材料導電性,降低鋰離子擴散能壘 ,有利于改善電池倍率性能。引入極性活性位點還可以改善石墨烯無極性的本征性質,增強石墨烯與硫之間的結合力,不僅可以抑制多硫化物溶解,還能提高活 性物質利用率,改善電池性能。

Wang等制備了一種氮摻雜三維網絡結構石墨烯負載硫電極材料, 該材料硫含量達87.6% ,在電流密度為600mA/g的情況下, 循環145圈后電池比容量仍在792mAh/g左右,容量保持率為92.5%。氮摻雜后的石墨烯可以快速傳遞鋰離子和電子,因而該材料具有良好的倍率性能。而且氮原子具有孤對電子可以與多硫化物形成SxLi-N鍵相互作用,這種化學結合效應能夠有效防止多硫化物溶解,減少活性物質損失,提高電池比容量。Zhang等合成了一種氮 摻雜石墨烯負載硫正極材料,該材料無需添加導電劑即具有優異的倍率性能,循環200圈后,每圈的容量衰減率僅為0.028% ,具有很高的容量保持率。該電池優異性能主要來源于材料具有較大的比表面積和良好的導電性,氮與多硫化物鍵能作用抑制了穿梭效應。

除了氮摻雜以外,硼摻雜石墨烯也能制備性能優異的鋰硫電池正極材料。Yang等利用水熱法制備硼摻雜石墨烯氣凝膠3D網絡結構的正極材料。相比二維石墨烯,3D結構氣凝膠含有豐富的介孔與大孔可以更好地吸附硫和多硫化物。另一方面硼摻雜可以提高材料導電性和多硫化物的吸附性。作鋰硫電池正極材料時,電池在0.2C電流密度下循環100圈后容量仍然保持在994mAh/g左右。在2C電流密度下,循環200圈后容量保持在600mAh/g左右。Manthiram等報道了一種氮、磷共摻雜石墨烯海綿3D電極材料。這種電極材料具有良好的導電性和較強吸附多硫化鋰的能力,且3D結構能容納更多的活性物質,通過往電極中滴加多硫化鋰來提供活性物質,使硫在正極分散均勻 (圖 5)。該結構一方面構建了可容納更多活性物質的三維結構,并且氮、磷共摻雜可以提高其對多硫化鋰的吸附能力,減少離子傳輸距離,提高電極導電性。當活性物質的面密度為4.6mg/cm2時,電池循環500圈后,每圈容量損失僅為0.078% 。在0.5C電流密度下循環200圈后電池比容量為670mAh/g。經過倍率循環測試后,電池在0.5C電流密度下,電池容量仍能恢復到900mAh/g,表明 該電極材料具有良好的容量保持率。

圖5 (a)氮摻雜石墨烯/硫的示意圖; (b)不同石墨烯-硫電極的電化學倍率性能;(c)0.5C倍率下的長循環性能

2. 3 石墨烯三維網絡結構/ 硫復合材料

利用石墨烯具有的自組裝性質可以制備三維石墨烯網絡結構,如石墨烯氣凝膠。石墨烯三維網絡結構一方面避免了石墨烯片層間由于范德華力導致的層間堆積,保證了單層石墨烯優異性質的優勢;另一方面,石墨烯三維網絡結構具有可調的三維孔隙結構,該結構不僅具有較大的硫負載空間,還可緩沖充放電過程中的體積膨脹。Wang等用一種簡單的方法合成三維網絡石墨烯結構,負載硫含量達87.6%。在電流密度為600mA/g時,循環145圈后,容量保持率為92.5% ,可逆容量達792mAh/g。該電池具有暢通的電子、離子傳輸性能,優異的倍率性能和庫倫效率。You等用氫氧化鉀作為活化劑制備了一種具有序孔道的石墨烯網絡結構正極材料。該材料比表面積高達3000m2/g,而且孔隙結構豐富,作鋰硫電池正極時硫含量可達75% ,且分布均勻。在1C電流密度下循環200圈后比容量可達400mAh/g,庫倫效率達100%。

由于鋰硫電池活性材料含量偏低:硫負載量低于70wt.% ,面負載量低于2mg/cm2 ,不利于鋰硫電池的實際應用。因此可以復合其他材料制備石墨烯分級三維網絡結構來提供更快的電子和離子傳輸網絡。Wen等利用零維碳納米顆粒、一維碳納米管、二維石墨烯等組裝了一種三維網絡復合結構。利用其三維網絡結構,硫含量可達90wt.% ,而且硫分布均勻, 具有更多的離子、電子傳輸位點。在0.02C電流密度下,比容量可達1239mAh/g,在1C電流密度下, 比容量可達551mAh/g。Chen等用一種簡單化學方法制備了一種“三明治冶結構:碳納米管支撐石墨烯。這種3D結構能夠形成強的導電網絡,開放的離子傳輸通道,而且對多硫化鋰具有較強的吸附作用,能夠很好的抑制充放電前后帶來的體積膨脹效應。在活性物質為70wt.% 時,首次放電比容量為1396mAh/g,循環100圈后比容量為844mAh/g。在1C電流密度下,比容量為743mAh/g,顯示出良好的倍率性能。Hu等利用CVD法制備石墨烯泡沫鎳復合氧化還原石墨烯,形成三維網絡復合結構。這種結構具有石墨烯/氧化還原石墨烯多級孔結構、三維網絡結構等優點, 不僅具有優異的導電性,而且具有足夠多的硫負載活性位點。硫的負載量可達83wt.% ,面密度為9.8mg/cm2 ,解決了鋰硫電池雙低的問題。在0.2C電流密度下循環350圈后容量保持率為63.8%。Hu等為解決硫負載量較低阻礙鋰硫電池實用性的問題,制備了一種以氧化還原石墨烯為骨架的3D結構鋰硫電池正極材料。該材料靈感來源于樹木含有整齊排列的導管來傳輸營養物質。該材料具有導電性好,結構穩定等一系列優點,當硫的面密度含量為21.3mg/cm2時, 其面容量可達15.2mAh/cm2。該工作為鋰硫電池3D材料的制備提供了一種簡單有效的方法,在滿足活性物質高負載量的同時,也使電池具有良好的循環和倍率性能。

石墨烯三維網絡結構具有較多空間負載活性物質,同時三維網絡結構具有開放的離子、電子傳輸通道,能有效抑制充放電過程中產生的體積效應,實現了高負載穩定的電化學體系。但另一方面,電極材料的體積密度普遍較低,造成電池體積能量密度較低,給鋰硫電池的實用化帶來了新的困難。

三、石墨烯-多孔炭復合炭材料/硫正極

在石墨烯與(導電)高分子的結合,給鋰硫電池 帶來新的研究空間。如聚丙烯腈、多孔炭、碳納米管等與石墨烯相復合,能提高循環穩定性和循環壽命(圖6)。Li等制備了一種聚丙烯腈鄄石墨烯鋰硫電池正極材料:先將氧化石墨烯與丙烯腈攪拌混合,然后通過聚合作用生成氧化石墨烯/聚丙烯腈復合物。通過水合肼還原為石墨烯/聚丙烯腈復合物,最后經高溫熱處理生成石墨烯/多孔炭/硫3D網絡結構。石墨烯不僅作為導電基質而且還起到支撐骨架作用。該材料作為鋰硫電池正極時,在0.1C電流密度下首次放電比容量為1500mAh/g, 活性物質利用率為90% ,即使電流密度為6C,其比容量仍高達 800mAh/g。

圖 6 (a)酚醛樹脂活化成非晶碳鄄石墨烯復合材料的制備示意圖; (b)石墨烯多孔炭復合材料制備示意圖

Yang等通過水熱化學活化等方法合成一種多孔炭覆蓋石墨烯吸附硫作為鋰硫電池的正極材料。其中,石墨烯作為電子傳輸通道,多孔炭具有較大的比表面積和孔體積,能提高硫的負載量,使硫分散均勻,更有效限制穿梭效應,提高電池循環壽命和穩定性。該電極活性材料含量為68%時,在0.5C電流密度下,循環100圈后容量保持率在70%左右。Li等從另一途徑合成一種石墨烯多孔炭結構正極材料:石墨烯原位水熱碳化有機物生長多孔炭,石墨烯水凝膠干燥形成介孔石墨烯骨架。其中, 微孔負責負載硫,限制硫顆粒尺寸。介孔可以阻止多硫化物在電解液中的溶解,提高鋰離子傳輸能力。在1C電流密度下循環1000圈后, 比容量400mAh/g左右。Xia等制備了一種樹葉狀氧化石墨烯,并添加碳納米管作為鋰硫電池正極材料,該材料具有優異的電子傳輸能力。氧化石墨烯表面含有豐富的官能團,對硫具有良好的固定作用。該電極材料活性物質含量為60wt.% ,電流密度4C時, 循環圈1000后每圈的容量衰減僅為0.033%。Tang等通過CVD法制備一種氮摻雜碳納米管支撐石墨烯三明治結構,碳納米管有序分散,使該材料具有良好的電子和離子傳輸能力,呈現出優異的倍率性能。在1.0C電流密度下其首次放電比容量可達1152mAh/g,即使在5C高電流密度下,其放電比容量仍達770mAh/g。

石墨烯/多孔炭材料有機復合,能兼取石墨烯和活性炭二者結構和性能的優勢,負載和限制硫流動, 縮短電子和離子傳輸路徑,從而增加活性物質的利用率,提高電池的循環壽命。另一方面,材料的合成成本有所提高,孔徑的控制和充分填硫仍有挑戰。

四、石墨烯修飾隔膜

由于鋰硫電池負極材料為金屬鋰,具有很高的還原活性,易與電解液發生副反應,同時在充放電過程中容易形成鋰枝晶,最終導致電池性能惡化,甚至引發安全問題。目前,有研究者通過石墨烯增強隔膜的途徑來緩解這一問題。Wang等通過在正極硫與隔膜之間添加氧化還原石墨烯膜形成類三明治結構來解決鋰硫電池的穿梭效應。這種功能性中間層一方面在正極與隔膜之間充當第二集流體,降低電子轉移阻抗,提高電極導電性,另一方面氧化還原石墨烯含有較多的官能團,可以有效吸附多硫化物阻止其在電解液中的遷移,降低穿梭效應對電池性能的影響。該電池首次放電容量為1260mAh/g, 循環100圈后容量為900mAh/g。Zhou等通過添加兩層石墨烯膜來組裝鋰硫電池,避免使用金屬集流體,通過減輕輔助電極重量來間接提高電池的能量密度。另外,這種電極具有宏觀柔性,可以用于可穿戴電子設備(圖7)。

圖7 (a)石墨烯-硫-石墨烯結構用于鋰硫電池;(b)柔性電極光學照片;(c)1.5A/g倍率下的長循環性能測試曲線

該類石墨烯三明治結構作者認為下述作用:(1)電池硫含量較高,支撐電池高能量密度;(2)硫夾在兩層石墨烯膜之間,可以提高活性物質的導電性,緩沖充放電過程中的體積效應; (3)隔膜表面石墨烯膜可以阻止多硫化鋰在電解液中的遷移,降低穿梭效應對電池性能的影響。電池在0.3A/g電流密度下, 首次放電比容量為1200mAh/g,即使電流密度變為1.5A/g時,電池循環300圈后,電池比容量為600mAh/g。

石墨烯基功能性中間層能明顯提高電池電化學性能。一方面在硫正極和隔膜之間添加中間層,可以有效阻擋多硫化鋰向電解液中遷移,降低穿梭效應對電池性能的影響;另一方面可以提高電極導電性,降低電荷轉移電阻,提高電極活性物質利用率, 提高電池能量密度。

五、總結

近年來對鋰硫電池,學術界展開了大量研究并取得了重要進展,產業界也開始重視,但鋰硫電池離商業化還有較長的路要走。多硫化鋰產物在電解液的溶解,電池充放電過程的體積效應,負極鋰枝晶等問題都亟待解決。在保持鋰硫電池比能量高、成本低、環保優勢的前提下,需要繼續突破循環壽命、安全性、倍率性能等技術瓶頸。目前,解決正極的穿梭效應和體積效是關注較多的重點方向,但解決鋰硫電池的負極更是迫在眉睫,金屬鋰片存在很大的安全隱患,成本也過高。

石墨烯作為一種新型二維材料,具有優異的導電、傳熱等性質,在短短幾年時間里就在世界范圍內掀起了石墨烯研究熱潮。石墨烯應用于鋰硫電池多個組成部分是鋰硫電池研究的熱點,本文總結了其最新研究進展:石墨烯或氧化石墨烯負載硫、雜原子摻雜石墨烯負載硫、石墨烯三維網格負載硫和石墨烯鄄多孔炭復合炭材料負載硫等4種石墨烯基-硫正極材料以及石墨烯修飾隔膜材料等方面代表性研究成果。石墨烯的引入可以有效降低電池內阻,抑制多硫化鋰的穿梭效應,調節充放電過程中的體積效應,具有高容量和高倍率等優點。但是,石墨烯電池的應用研究仍面臨諸多挑戰:一方面,大規模制備石墨烯其質量不高,大多數石墨烯產品尺寸不均一,且 導電性亟待提高。另一方面石墨烯在多尺度下更好的剪裁組裝重復性和穩定性不夠,難以適合于電池電極材料的要求。石墨烯及其復合材料的設計還沒有完全站在兼容于現代鋰電池的技術工藝要求來考慮。

對于未來石墨烯基鋰硫電池的發展方向,首先依賴于石墨烯制備技術的突破,氧化石墨烯線路不夠理想,CVD法石墨烯成本過高,需要依賴新的石墨烯規模化制備技術,如電化學法石墨烯。其次,石墨烯與硫單質的均勻混合,以及輔助材料的有機結合,尋求合適的工藝途徑制備石墨烯鋰硫電池的正極材料。石墨烯膜集流體的突破進展會給電池帶來 變革,會給鋰硫電池帶來新的發展方向,也許給石墨烯鋰負極帶來曙光。石墨烯制備、分散和組裝技術的革新將會推動石墨烯復合材料的進步,推動鋰硫電池實用化進程。實踐證明,電池是一個材料與工藝完美結合的結晶,石墨烯鋰硫電池更需要全方位的系統設計,需要科學家和工程師更好的配合。

原文標題：8000字詳述！石墨烯應用于鋰硫電池的研究進展

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責任編輯：haq