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引言

便攜式設備、電動汽車和長續航儲能設備需要長循環和高能量密度的可充電電池。鋰（Li）離子電池深刻地改變了日常生活，然而，鋰離子電池的能量密度正在接近350Wh kg?1的上限。與鋰離子電池相比，鋰金屬電池的實用能量密度可以超過400Wh kg?1，這歸因于鋰金屬負極的高比容量和低電極電位。然而，鋰金屬電池的實際應用因其壽命短而受到阻礙。

固態電解質界面（SEI）的均勻性源自鋰金屬負極表面電解質的分解產物，在決定鋰金屬電池的壽命方面起著至關重要的作用。不均勻的SEI導致鋰離子傳輸不均勻，從而導致鋰沉積和剝離不均勻，從而導致SEI的不斷破裂和重構，形成非活性鋰。因此，活性鋰和電解質迅速耗盡，最終惡化鋰金屬電池的循環性能。因此，構建均勻的SEI對于提高鋰金屬電池的循環壽命是必要的。

SEI的均勻性很大程度上取決于SEI的成分和空間結構。電解質設計成為調節SEI成分和空間結構的有效途徑。包括溶劑、鋰鹽、和添加劑在內的新型電解質配方正在深入研究中。LiNO3被認為是一種有效的添加劑，可以提高SEI和Li沉積的均勻性。人們付出了巨大的努力來揭示相應的機理并克服LiNO3的弱點，例如溶解度低和反應活性不足。因此，硝酸異山梨酯（ISDN）作為LiNO3的替代品應運而生。LiNxOy（LiNO3和ISDN的分解物）被認為是提高SEI均勻性的關鍵成分。然而，LiNxOy在SEI中的空間分布卻很少被觸及，這對于全面了解LiNxOy在提高SEI均勻性方面的工作機制來說是一個缺失的難題。此外，對SEI中LiNxOy的空間分布與SEI均勻性之間關系的基本理解可以為增強硝酸鹽在實際條件下提高SEI均勻性和鋰金屬負極穩定性的作用提供新的策略。

成果簡介

近日，來自北京理工大學的黃佳琦&張學強團隊證明由硝酸異山梨酯（ISDN）添加劑在局部高濃度電解質中形成的SEI雙層結構可以改善SEI均勻性。在雙層SEI中，ISDN產生的LiNxOy占據頂層，LiF占據負極側的底層。雙層SEI顯著提高了鋰沉積的均勻性，降低了活性鋰和電解質的消耗率。在實際條件下，雙層SEI鋰金屬電池的循環壽命是普通陰離子SEI電池的3倍。430Whkg?1的鋰金屬軟包電池經歷了173次循環。這項工作證明了合理的SEI結構對改善SEI均勻性的影響。該研究以題目為“Reformingthe uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structureregulation for stable lithium metalbatteries”的論文發表在化學領域頂級期刊《AngewandteChemie International Edition》。

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正文導讀

（1）與ISDN形成的SEI雙層結構

為了研究ISDN形成的SEI的結構，即LiNxOy的空間分布，需要具有簡單原始結構的SEI。因此，選擇在LHCE中形成的陰離子衍生的SEI。LHCE由雙（氟磺酰基）亞胺鋰（LiFSI）：1,2-二甲氧基乙烷（DME）：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3四氟丙醚（HFE，1.0：1.8：2.0，以mol計），表示為Base-LHCE。據報道，LiF是陰離子SEI中的主要成分，具有單層結構。此外，Base-LHCE中的陰離子SEI在改善鋰沉積的均勻性方面優于大多數SEI，這有可能支持鋰金屬電池的長壽命。為了進一步提高循環壽命，最近采用硝酸鹽作為LHCE的有效添加劑，其中ISDN由于其高溶解度而表現出優越的性能。具有ISDN添加劑的Base-LHCE標記為ISDN-LHCE。根據循環伏安（CV）測試，ISDN-LHCE中的ISDN優先在2.2V（相對于Li/Li+）還原，然后ISDN的分解產物參與SEI的形成。

首先，通過X射線光電子能譜（XPS）揭示了SEI的成分和結構。通過使用直接連接到XPS設備的手套箱，在沒有空氣暴露的情況下進行樣品制備、轉移和表征，以獲得無空氣污染的SEI原始信息（圖1a）。分析了5個循環后沉積的Li上的SEI。從F1s譜來看，LiF（~684.8eV）在不同濺射時間的含氟組分中占主導地位，兩種電解質中的原子濃度都很高（圖1b、c），這與陰離子衍生SEI的特征一致在LHCE中成立。隨著濺射時間的增加，LiF的含量略有增加，表明SEI底部有更多的LiF。就N1s譜而言，Base-LHCE中形成的SEI的頂層主要由具有S-N鍵的成分組成（~399.0eV，圖1d）。Li3N（~396.8eV）出現，其含量隨著濺射時間的增加而增加。具有S-N鍵和Li3N的組分是由LiFSI生產的。當ISDN-LHCE中形成的SEI時，由于ISDN的分解，N（3.5%vs.1.5%）和O（34.0%vs.29.7%）的原子濃度在0s時增加。除了具有S-N鍵的成分外，頂層中LiNxOy的比例為52%（基于0s時的N1s光譜）（圖1e）。隨著濺射時間的增加，LiNxOy的比例顯著降低至5％，并且具有S-N鍵和Li3N的組分的變化類似于Base-LHCE中形成的SEI（圖1f，g）。因此，SEI中LiNxOy的縱向空間分布存在顯著差異，形成的LiNxOy主要存在于SEI的頂層。

【圖1】在不同電解液中沉積的鋰上形成的SEI的表征。（a）在不暴露于空氣的情況下進行XPS表征的設計裝置示意圖。不同電解液中鋰金屬負極在不同濺射時間后的（b，c）F1s和（d，e）N1s的XPS譜。（f）Base-LHCE和（g）ISDN-LHCE中形成的SEI中不同含氮物質的峰面積比。

進一步進行飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）檢測SEI結構，作為XPS結果的交叉驗證。NO3-的離子碎片用于追蹤ISDN-LHCE中形成的SEI中的LiNxOy。根據頂部表面的NO3-離子碎片，ISDN-LHCE中形成的SEI中NO3-的含量高于Base-LHCE中的NO3-含量，這表明從ISDN分解的LiNxOy參與了形成SEI的。然后，通過TOF-SIMS的深度剖面分析模式進一步研究SEI中LiNxOy（NO3-物種）和LiF（LiF?物種）的空間分布，以獲得SEI的三維（3D）結構。隨著濺射時間的增加，Base-LHCE和ISDN-LHCE的SEI中LiF的含量都保持在較高水平（圖2a、b）。由于Base-LHCE中沒有ISDN，因此可以檢測到少量NO3-，即LiNxOy（圖2c）。相比之下，ISDN-LHCE中形成的SEI頂層有大量LiNxOy（圖2d）。但隨著濺射時間的增加，LiNxOy的含量在76s時迅速下降了25%（圖2e）。LiF和LiNxOy的空間分布特征與XPS結果一致。此外，還采用冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）觀察SEI的結構。與Base-LHCE中形成的SEI相比，ISDN-LHCE中形成的SEI頂部區域有一層薄的非晶層。因此，在ISDN-LHCE中產生雙層空間結構的SEI，其中ISDN產生的LiNxOy主要集中在SEI的頂層，而LiF在底層占主導地位。

【圖2】通過ToF-SIMS研究SEI的結構。（a）Base-LHCE和（b）ISDN-LHCE的ToF-SIMS濺射體積中NO3-（LiNxOy）和LiF-（LiF）的3D視圖。（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE。（e）NO3-在不同電解質中相應的ToF-SIMS深度剖面。通過log（強度）轉換得到歸一化強度。

（2）雙層SEI的均勻性

Li沉積的形貌是反映SEI均勻性的間接證據。為了驗證SEI的均勻性，研究了鋰沉積的初始形貌。ISDNLHCE衍生的雙層SEI提高了鋰沉積的均勻性。最初的鋰沉積在Base-LHCE中以直徑為0.3μm的鋰晶須的形式存在，并逐漸變得更長更厚。相比之下，ISDN-LHCE中鋰的初始沉積形貌以直徑為0.4μm的鋰球為主，并且鋰球逐漸變大。這種差異可歸因于雙層SEI中LiNxOy的存在，它主導了SEI中Li離子的傳輸均勻性。第5次充電過程中的Li|NCM523電池的Li沉積形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征。在Base-LHCE中觀察到多孔和結節狀的鋰沉積（直徑約6μm）（圖3a）。相比之下，在ISDN-LHCE中觀察到大直徑（~12μm）的致密鋰沉積（圖3b）。通常，致密且均勻的鋰具有較低的比表面積，可以減輕鋰金屬負極和電解質之間的副反應。此外，長循環過程中形成的非活性鋰層的厚度用于反映SEI的均勻性，因為死鋰的厚度隨著SEI均勻性的增加而減小。Base-LHCE中50個循環后，非活性Li的厚度為73μm（圖3c），然而，ISDN-LHCE中非活性Li的厚度降至僅43μm（圖3d）。因此，從沉積行為可以推斷，ISDN-LHCE中形成的具有特定LiF和LiNxOy分布的雙層SEI的均勻性增加，從而減輕了非活性Li的形成和積累。

【圖3】鋰沉積形貌和內阻抗的演變|各種電解液中的NCM523電池。使用（a，c）Base-LHCE和（b，d）ISDN-LHCE進行第5次和第50次循環的鋰金屬負極的頂視圖和橫截面SEM圖像。Li的（e）SEI電阻（RSEI）和（f）電荷轉移阻抗（Rct）的演變|NCM523電池在Base-LHCE和ISDN-LHCE中循環100、150和200次后。

利用電化學阻抗譜（EIS）進一步分析采用不同的電解液Li|NCM523電池的界面電阻。高頻區的半圓代表SEI電阻（RSEI），中頻區的半圓對應電荷轉移電阻（Rct）。從第100次到第200次循環，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523電池RSEI和Rct顯著低于Base-LHCE（圖3e、3f）。更具體地說，在Base-LHCE中，總界面電阻（Rint）（RSEI和Rct之和）從第100次循環時的53Ω增加到第200次循環時的102Ω。相比之下，從第100次到第200次循環，ISDN-LHCE中Rint的增加要低得多（從31Ω到36Ω）。EIS結果進一步證實，源自ISDN-LHCE的雙層SEI顯著降低了鋰金屬電池的界面阻抗，這得益于均勻的鋰沉積和減少的非活性鋰的積累。

（3）減少電解質的消耗

由于雙層SEI提高了鋰沉積的均勻性，沉積的鋰的反應比表面積降低，從而減輕了鋰與電解質之間的反應。然后分別通過XPS和定量核磁共振（qNMR）檢測循環后界面和電解質的演變。在第5次沉積時通過XPS分析SEI的成分。從SEI的S2p光譜來看，在不同的濺射時間下，Base-LHCE和ISDN-LHCE在SEI中生成了類似的成分，例如Li2S、SO42?和SO32?（圖4a、b），這意味著LiFSI的分解產物不會因ISDN的添加而改變。N1s和F1s光譜的結果也支持上述假設（圖1）。然而，與Base-LHCE的SEI相比，在不同濺射時間下，ISDN-LHCE的SEI中的S原子比下降了50%以上。F的原子濃度也降低，因此，這意味著ISDN-LHCE中LiFSI的消耗量減少。

【圖4】各種電解液中電解液成分的消耗率分析。不同濺射時間后（a）Base-LHCE和（b）ISDN-LHCE中鋰金屬負極上的S2p的XPS譜。（c）Base-LHCE和ISDN-LHCE中形成的SEI中的S原子比。（d）35次循環后使用Base-LHCE和ISDN-LHCE電解質的Li|NCM523電池1H-NMR和19F-NMR譜。插圖：qNMR測試示意圖。（e）根據圖4d的數據計算出DME與LiFSI的摩爾比。

qNMR可以提供電解液中含量的量化信息，因此可用于量化循環后LiFSI和DME的剩余量。在第35次循環后從Li|NCM523電池中提取分解的電解質，使用固定量的2,4-二氯三氟甲苯（DCBF）作為1H和19F-NMR的內參進行NMR測試。1H-NMR中3.2和3.4ppm處的峰屬于DME中的H，19F-NMR中53.3ppm處的峰屬于LiFSI中的F（圖4d）。然后可以基于19F-和1H-NMR譜中峰的積分確定LiFSI和DME的剩余量以及它們之間的摩爾比。循環前測得的原始電解液中DME：LiFSI比率為1.73，非常接近制備的電解液的設定值（1.80），說明了qNMR的可靠性。35個循環后，Base-LHCE中的DME：LiFSI比率增加至2.31（圖4e），明顯高于ISDN-LHCE中的比率（1.89）。據報道，LHCE中LiFSI和溶劑都被消耗，但LiFSI的消耗率大于溶劑的消耗率，這導致DME：LiFSI比率增加和電解液中LiFSI濃度降低。與原始電解質相比，ISDN-LHCE中較低的DME：LiFSI比率意味著電解質成分的變化較小，這應歸因于電解質成分消耗率的降低。因此，ISDN-LHCE中形成的雙層SEI通過提高Li沉積的均勻性來減輕Li與電解液之間的反應，從而減緩電解液成分尤其是LiFSI的消耗速率，有利于延長鋰金屬電池的循環壽命。

（4）雙層SEI在實用鋰金屬電池中的性能

評估了實際條件下ISDN-LHCE雙層SEI的Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）電池的性能，包括超薄Li負極（50μm）和高負載NCM523正極（3.0mAhcm?2）。具有Base-LHCE的Li|NCM523電池的放電容量在0.4C下經過197個循環后迅速衰減至初始容量的80%（圖5a）。相比之下，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523電池在625次循環后仍能保持92%的容量保持率。尤其是采用ISDN-LHCE的Li|NCM523電池具有良好的可重復性。此外，本工作中ISDN的濃度為0.3M，這是最佳濃度。625次循環后的Li|NCM523電池被拆解以研究衰減的原因。電解質的耗盡和鋰金屬負極的嚴重粉碎是導致鋰衰變的原因。經過625次循環后。搭配ISDN-LHCE的Li|NCM523電池的循環性能顯著優于其他出版物中的Li|NCM523電池（圖5b）。本次比較的限制條件包括以下幾個方面：超薄鋰負極（≤50μm）和貧電解液（≤50μL）。具有Base-LHCE的Li|NCM523電池的電壓極化從第30次循環到第190次循環迅速增加（圖5c）。相比之下，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523電池在第100次和第600次循環之間保持低電壓極化（圖5d）。

【圖5】鋰金屬電池中不同電解質的電化學性能。（a）具有不同電解液的Li|NCM523電池在0.4C下經過2次化成循環后電壓范圍在3.0-4.3V范圍內的循環性能。（b）通過修飾LHCE電解質，比較鋰金屬電池（扣式電池）與實際條件的循環性能。粉色：>3.0mAh cm?2；藍色：<3.0mAhcm?2。帶有（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE的Li|NCM523電池的電壓曲線。具有不同的電解質Li|NCM523電池在3.0-4.6V范圍內（e）的循環性能和（f）倍率性能。

在更惡劣的條件下，例如更高的截止電壓，進一步評估了ISDN-LHCE在鋰金屬電池中的性能。電池的能量密度與其工作電壓呈正相關。為了提高電池的能量密度，需要確保電解質具有較寬的電化學窗口。線性掃描伏安法（LSV）用于評估電解質的氧化穩定性。Base-LHCE的氧化穩定性窗口限制為4.3V。相比之下，ISDN-LHCE的氧化穩定性窗口增加至5.0V。采用Base-LHCE的NCM523電池在浮動漏電壓為4.6V時表現出較大的漏電流（約0.1mA）。然而，ISDN-LHCE電解質的漏電流約為40h后為0.04mA，證明4.6V下電解液的副反應明顯減輕。當工作電壓為3.0至4.6V時，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523電池經過190次循環，容量保持率為80%，但是，采用Base-LHCE的Li|NCM523電池僅循環了20個周期（圖5e）。而且，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523電池表現出卓越的倍率性能（圖5f）。具有Base-LHCE的Li|NCM523電池的電壓極化從第1次循環到第30次循環迅速增加。相比之下，具有ISDN-LHCE的Li|NCM523電池在第1次和第30次循環之間保持低電壓極化。因此，在實際條件下，Li|NCM523電池的循環壽命在使用ISDN-LHCE后得到顯著改善，因為雙層SEI提高了鋰沉積的均勻性，從而降低了活性鋰和電解質的消耗率。

（5）超過400Wh kg?1的鋰金屬軟包電池

ISDN-LHCE的性能在5.3Ah的鋰金屬軟包電池中得到了驗證，其具有1.8的超低負/正（N/P）比和貧電解質（2.0gAh?1，圖6a）。Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）軟包電池尺寸為7.0cm（長）×4.0cm（寬）×0.6cm（厚），包括所有部件在內的總質量為46.65g。采用ISDN-LHCE的軟包電池可以在0.1C充電/0.2C放電下穩定工作173個周期，容量保持率為95%（圖6b），展示了ISDN-LHCE在實際鋰金屬電池中的潛力。具有ISDN-LHCE的軟包電池從第1次到第100次循環保持低電壓極化。在放電狀態的第一個循環時，軟包電池的比能量為430Wh kg-1，體積能量密度為1135Wh L-1。鋰金屬軟包電池在173個循環之前具有穩定的CE，第1次和第173次循環之間的平均CE為99.8%。430Wh kg?1的鋰金屬軟包電池的173次循環表現非常出色，證明了ISDN-LHCE衍生的雙層SEI的有效性。

【圖6】ISDN-LHCE在430Wh kg?1鋰金屬軟包電池中的性能。（a）430Wh kg?1的Li|NCM811軟包電池。（b）Li|NCM811軟包電池在0.05C充電/放電的兩個激活周期后，以0.1C充電/0.2C放電的循環性能。（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE中鋰金屬負極在軟包電池中第50次循環時處于剝離狀態的光學圖像。使用（e，g）Base-LHCE和（f，h）ISDN-LHCE進行第50次循環的鋰金屬負極的頂視圖和橫截面SEM圖像。

為了研究雙層SEI沉積鋰的均勻性，對軟包電池中循環的鋰金屬負極在50次循環后進行了表征。50次循環后，Base-LHCE中的循環鋰金屬負極上出現許多孔洞（圖6c），表明在長循環過程中，Base-LHCE中鋰的沉積和剝離不均勻。相比之下，使用ISDN-LHCE的循環鋰金屬負極的表面是致密的（圖6d），這進一步證實了ISDN-LHCE衍生的雙層SEI有助于均勻的沉積和剝離。此外，Base-LHCE中循環Li含有不均勻分布的多孔結構（圖6e），然而，ISDN-LHCE中循環Li的形貌更加致密和均勻（圖6f）。此外，在Base-LHCE中經過50次循環后，非活性Li的厚度為108μm（圖6g），而在ISDN-LHCE中非活性Li的厚度僅為70μm（圖6h）。因此，ISDN-LHCE中形成的雙層SEI可以提高軟包電池中鋰沉積的均勻性，從而減輕非活性鋰的形成和積累。

總結與展望

總之，研究了在LHCE中由硝酸鹽形成的雙層SEI，其中由ISDN衍生的LiNxOy分布在頂層，而LiF在靠近Li金屬負極的底層中占主導地位。雙層SEI提高了沉積鋰的均勻性，減輕了電解質與鋰金屬負極之間的副反應，并減緩了長循環過程中活性鋰和電解質的消耗速度。工作中的Li|NCM523電池，實際條件下雙層SEI電池的壽命是裸陰離子SEI電池的3.2倍。因此，Li|NCM811軟包電池在電池水平上的比能量為430Whkg?1，實現了173次穩定循環。該工作證明了合理的SEI結構對提高SEI均勻性的積極作用，對于實際高能量密度鋰金屬電池的SEI合理設計具有啟發意義。

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審核編輯：劉清