【研究背景】

鋰硫電池因為高達2600 Wh kg?1的理論能量密度極具應用潛力，但是多硫化物的“穿梭效應”以及硫的膨脹問題限制了其應用。粘結劑可以有效有效抑制“穿梭效應”，提高硫的利用率，但是合成的粘結劑如PVDF等對導電炭材料作用較強，對活性物質作用較弱；天然的粘結劑則對活性物質作用較強，對導電炭材料作用較弱。

很少有粘結劑對導電材料和活性材料均有很好的作用，同時粘結劑在混合物中由于分散不均勻聚集嚴重，導致摻量往往超過10 wt%。高摻量粘結劑不但降低了電池的能量密度，而且增加了內阻。此外，目前大多粘結劑對集流體作用較弱，特別是電解液浸潤以后。因此，亟需開發對活性/導電/集流體材料均具有較強作用的粘結劑來降低摻量，推進鋰硫電池的實際應用。

【研究工作】

近日，廣東工業大學邱學青、華南理工大學錢勇團隊等人受木質素在植物中天然粘結功能和貽貝關鍵粘附結構啟發，合成了對鋰硫電池正極中性/導電/集流體材料具有均衡、穩定粘附作用的賴氨酸改性鄰苯二酚木質素（AL-Lys-D），并且實現了該材料在2wt%摻量下鋰硫電池正極的高效構建和在扣式、軟包電池中的穩定運行。通過DFT計算，高分辨率TEM/SEM，原位UV譜圖以及力學表征探究了新型木質素粘結劑在高效分散、抑制穿梭效應、促進氧化還原動力學等方面機理。

基于該粘結劑設計的正極材料在0.5 C下可以輸出864 mAh g-1的初始容量并可以循環1000圈以上，構建的軟包電池在4.75 mg cm-2載量下可以輸出484 Wh kg-1的能量密度。該文章發表在國際權威期刊Advanced Energy Materials上。陳柱鉆和盧銘津為本文第一作者，浙江大學陸俊為本文共同通訊作者。

【研究內容】

受木質素在植物中分布以及天然粘結功能啟發，對木質素進行仿貽貝粘附蛋白關鍵結構改性，成功開發了具有廣譜粘附性能木質素鋰離子電池粘結劑AL-Lys-D，構建了高效穩定的硫正極和Li-S電池。



圖1 (a) 木質素在木材中的粘結作用，模擬木材結構構建基于木質素粘結的Li-S電池硫正極示意圖，(b) 仿貽貝改性木質素粘結劑AL-Lys-D在電化學過程中錨定多硫化物，有效保持電極穩定，(c) 傳統PVDF粘結的硫正極在循環過程中發生體積膨脹，活性物質剝落，多硫化物溶解。

研究表明，2 wt%摻量AL-Lys-D構建的硫正極具有更高的初始放電容量、更好的循環穩定性，更優的倍率性能。相同摻量下，AL-Lys-D構建的硫正極的電化學性能遠優于未改性木質素AL和商業PVDF體系。AL-Lys-D構建的硫正極中具有更優的氧化還原動力學特征。



圖2 (a) 不同摻量粘結劑AL-Lys-D構建的正極在0.5 C下的循環性能和庫侖效率, 和（b）倍率容量；(c) 0.5 C時不同粘結劑硫正極的循環性能和庫侖效率；(d) 不同粘結劑硫正極的倍率容量；(e-g) AL-Lys-D、AL和PVDF正極中的Li2S的恒電位沉積電流分布圖；(h-j) 工作中AL-Lys-D、AL和PVDF正極中碳纖維的SEM圖。

進一步研究表明，AL-Lys-D相比AL和PVDF對正極中活性/導電/集流體材料具有更加穩定均衡的粘附作用；2 wt%摻量下AL-Lys-D分散效果最優，粘結性能最好，構建的正極材料力學性能最優。



圖3 (a-c) AL-Lys-D/AL/PVDF和導電/活性/集流體材料間的結合能和結合機理；(d-f) 2 wt% AL-Lys-D、AL和PVDF粘結劑分散導電/活性材料復合物的TEM圖（插圖：AL-Lys-D包裹的S/C復合物）以及(g-i) 在集流體上干燥后漿料的SEM圖；(j) 納米壓痕測試中不同粘結劑制備的正極材料表面負載—壓痕深度曲線；不同粘結劑制備的正極材料表面(k) 硬度和(l) 彈性模量。

DFT理論計算、原位紫外表征以及電池循環運行后解剖表明，AL-Lys-D對多硫化物結合能大于AL和PVDF，可以有效吸附多硫化物，抑制其 “穿梭效應”。



圖4 (a) AL-Lys-D、AL和PVDF粘結劑與Li2S6的結合能與鍵長；(b-d) 基于AL-Lys-D、AL和PVDF正極的原位紫外電池的放電曲線；（e-g）基于AL-Lys-D、AL和PVDF正極組裝電池在0.5 C的原位紫外譜圖；多硫化物溶液中加入AL-Lys-D、AL和PVDF的（h）效果圖和（i）紫外廣譜圖；（j）AL-Lys-D、AL和PVDF正極組裝電池在循環200圈后隔膜上沉積物比較。

將2 wt%摻量AL-Lys-D構建的硫正極組裝扣式和軟包電池，均顯示出良好的電化學性能和循環穩定性。軟包電池在4.75 mg cm-2載量、0.1 C條件下可以循環100圈以上，輸出484 Wh kg-1的能量密度。



圖5 (a) 基于AL-Lys-D粘結的正極在5.75 mg cm-2和 0.1 C條件下的循環性能；(b) 基于AL-Lys-D粘結的扣式全電池在0.2 C下的循環性能；(c) 基于AL-Lys-D粘結的軟包電池在4.75 mg cm-2和 0.1 C條件下的循環性能和比能量（插圖：軟包電池的開路電壓測試）；(d) 基于AL-Lys-D粘結的Li-S電池與其它粘結劑構建Li-S電池各項性能對比。

【結論】

該研究將制漿副產物堿木質素AL開發為一種強力、廣譜、水分散的粘結劑(AL-Lys-D)，用于制備Li-S電池硫正極。簡單的改性使木質素即使在較低摻量下也能在Li-S電池中發揮較好的粘結作用和抗逆性。木質素的三維網絡和半剛性結構使得AL-Lys-D構建的正極具有適當的彈性和硬度，緩解了硫的體積變化，而豐富的官能團通過多重相互作用錨定多硫化物，抑制了其的穿梭效應。

所得到的AL-Lys-D正極與AL和PVDF正極相比，電化學性能顯著提高，即使在2wt .%的摻量下，在0.5 C時仍能輸出864 mAh g-1的初始放電容量，并在1000次循環后保持413 mAh g-1。截止目前，AL-Lys-D粘結劑的用量是所有報道的Li-S電池中粘結劑用量最低的。這種超低用量和兩性聚電解質結構使AL-Lys-D正極具有優異的電導率和倍率性能。

因此，AL-Lys-D正極成功應用于扣式和軟包電池。硫載量4.75 mg cm-2的軟包電池可以提供484 Wh kg-1的高能量密度。相信這項研究將會引到企業和大學研究人員重新審視天然粘結劑在高性能Li-S電池中的設計和使用。





審核編輯：劉清