研究背景

在信息技術、移動通信和電動汽車等領域快速發(fā)展的情況下，全球對高能量密度、長壽命電池的需求不斷增加。全固態(tài)電池具有較高的安全性和比能量，在電動交通和高能量需求應用中更具競爭力。基于層狀金屬氧化物正極的全固態(tài)電池目前得到廣泛的關注，但在高壓下，正極與電解質之間不可逆的副反應以及高鎳層狀金屬氧化物的化學機械降解阻礙了其穩(wěn)定性和倍率性能。全固態(tài)鋰硫電池具有高的比能量，因其適中的電位不會導致固態(tài)電解質的進一步副反應，充電時不會釋氧，因此具有更高的本征安全性。此外，使用固態(tài)電解質能有效解決液態(tài)鋰硫電池中的多硫化物穿梭效應問題。然而，固態(tài)鋰硫電池中由于硫和硫化鋰緩慢的固-固氧化還原反應，導致其速率性能和循環(huán)壽命較差。由于硫和硫化鋰這兩種活性材料都是電子絕緣體，反應只能在固態(tài)電解質、活性材料和碳之間的三相邊界發(fā)生。三相邊界位點的密度通常遠低于兩相邊界位點的密度，因此反應空間受到很大限制，給硫正極內部的固-固電荷轉移帶來了挑戰(zhàn)。

成果簡介

今日，北京大學材料科學與工程學院龐全全團隊設計合成了系列新型玻璃相硫化物LBPSI電解質材料，應用到全固態(tài)鋰硫電池中，實現了前所未有的快速固固硫電化學反應和高循環(huán)穩(wěn)定性。這種電解質不僅作為硫正極內部的超離子導體，更重要的是，本身含有氧化還原活性的I元素，對硫的固固轉化反應起到表面氧化還原介導的作用，促進了Li2S的高效氧化。在快速充電時，固態(tài)電解質（SE）表面的I?可以在SE|C邊界處被高效電化學氧化為I2和I3?（I2/I3?），接著I2/I3?將與之接觸的Li2S化學氧化。這種基于SE表面的氧化還原介導過程使得SE|Li2S雙相邊界的反應得以進行，顯著增加了活性位點的密度（圖1a）。通過這種氧化還原介導策略，全固態(tài)鋰硫電池表現出超快的充電能力，在20 C充電（1C放電，30 °C）時，比容量達到784 mA h g-1s。此外，該電池在25 °C，5C倍率循環(huán)25000次后，仍具有80.2%的容量保持率，展現出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

相關研究成果以“All-solid-state Li?S batteries with fast solid?solid sulfur reaction”為題發(fā)表在國際知名期刊Nature上。第一作者為北京大學博士后宋慧敏，通訊作者為北京大學龐全全，通訊單位為北京大學（后附團隊博士后招聘信息）。

圖文導讀

1. LBPSI系列電解質的合成和結構演變

作者通過調節(jié)B2S3和P2S5兩種玻璃形成體的比例，設計合成了一系列具有高離子電導率的LBPSI （Li2S?B2S3?P2S5?LiI）玻璃相電解質。不含P2S5的LBSI電解質和n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）為0.80的LBPSI電解質的離子電導率分別只有0.32和0.0027mS cm?1 （25 °C）， n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）為0.11， 0.17和0.29的LBPSI電解質分別具有1.6， 2.4和1.8 mS cm?1 （25 °C）的高離子電導率（圖1b）。n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）為0.00， 0.17和0.29的電解質的活化能分別為0.34，0.31和0.31eV（圖1c）。11B固體核磁譜顯示，當添加P2S5至n（P2S5）/n（P2S5+B2S3） = 0.17時，與［BS4］結構單元對應的峰值向高頻方向移動（從?2.88 ppm移至?1.01 ppm），表明［BS4］從多橋接結構轉變?yōu)閱螛蚪咏Y構（圖1d）。這證明了B-S大網絡結構的斷裂以及更小的島狀局部結構的形成，這種結構的剛性較低，有利于Li+遷移。7Li 核磁譜顯示，n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）= 0.17時，與碘結合的Li+（?4.4 ppm）對應的峰值顯著減小，表明Li+/I-離子更好的融入，孤立的離子對減少（圖1e）。此外，與非橋接硫連接的Li+對應的肩峰（0.50和0.17 ppm）演變?yōu)橐粋€位于0.22 ppm的單峰，表明核的屏蔽效應減弱，有利于Li+遷移。

圖1. 快速固固硫轉化反應機制及LBPSI電解質表征。

2. 全固態(tài)鋰硫電池的快充性能

作者通過使用C/S/LBPSI復合正極、LBPSI隔膜和In/InLi負極，評估電池的快充能力，從而研究了固固硫氧化還原反應（SSSRR）動力學。在30 °C，以不同倍率對電池充電，并以1C的恒定倍率放電，使用n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）= 0.17 LBPSI電解質的電池在2C充電倍率表現出1497 mAh g-1的高比容量（面積容量為1.5 mAh cm-2），并在20C仍保持784 mAh g-1（圖2a，b）。在35C充電倍率（59 mA cm-2），電池仍實現了447 mAh g-1的高比容量。雖然電池在高倍率情況出現較大的電池極化，但這足以表明基于該機制的固固硫反應具有極高的反應動力學。在不同的充電倍率下，電池都表現出清晰的、非電容的電壓特性，表明顯著促進了SSSRR動力學（圖2b）。電池在20C充電倍率的長循環(huán)過程仍可維持約700 mAh g-1的比容量且沒有明顯的容量衰減（圖2c）。采用相同的方式，使用Li5.5PS4.5Cl1.5的電池雖然在2C充電時表現出1417 mAh g-1的高比容量，但在20 C充電時僅保留223 mAh g-1（圖2a）。

此外，使用LBPSI的硫電池在60 °C表現出前所未有的快速充電能力。在固定2C的放電倍率，電池在10 C充電時表現出1361 mAh g-1的高比容量，在20 C和50 C時分別略微下降至1162和815 mAh g-1（圖2d）。即使在極端充電倍率100 C和150 C，電池仍分別表現出594和432 mAh g-1的高比容量，同時保持清晰的、非電容行為（圖2e）。在100 C充電倍率的電池在長循環(huán)過程沒有明顯的容量或電壓衰減。使用Li5.5PS4.5Cl1.5的電池在50 C充電時僅表現出123 mAh g-1的比容量，并在更高倍率下幾乎無容量（圖2d，f）。使用LBPSI的全固態(tài)鋰硫電池的快速充電性能遠優(yōu)于使用Li5.5PS4.5Cl1.5的電池。鑒于兩種復合正極材料中相似的離子/電子導電率和顆粒尺寸，我們認為LBPSI基硫正極中存在另一種作用機制。

圖2. 全固態(tài)鋰硫電池的快充性能。

3. 快充性能的機制

作者利用LBPSI-C復合材料（不含硫）作為正極構建電池，來研究電池快充的原因。該電極在首次充電時表現出166 mAh g-1LBPSI的比容量，電位為2.7 V（vs. Li+/Li），并且在隨后的放電表現出可逆的容量（圖3a）。隨著循環(huán)電壓曲線高度重復，這表明LBPSI表面存在高度可逆的氧化還原對（圖3a）。該氧化還原對的電位（2.7 V）高于S/Li2S氧化還原對的電位，從而理論上提供了化學氧化Li2S的熱力學驅動力。在0.1C的充電倍率，使用LBPSI電解質的硫正極顯示出2.4 V和2.7 V的兩個電壓平臺，這分別歸因于Li2S的氧化和LBPSI的表面氧化。Li5.5PS4.5Cl1.5-C電池在第二次放電過程中顯示出較大的容量損失，表明電解質發(fā)生了不可逆的損壞（圖3b）。

基于初步XPS數據判斷，LBPSI和Li5.5PS4.5Cl1.5之間的主要區(qū)別在于碘的可逆氧化/還原過程。我們利用飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS） 進一步研究了碘的氧化現象。LBPSI-C充電后，I2和I3-物種顯著增加（圖3c，d），這證實了氧化產物為I2和I3-。在放電后，與充電狀態(tài)相比，I2和I3-物種的數量減少，表明可逆的氧化還原行為（圖3c，d）。在使用LBPSI的硫正極中，I2和I3-的趨勢與上述一致（圖3e，f），進一步明確了電池中LBPSI的I--I2/I3-氧化還原作用。我們通過三維深度剖析，進一步顯示了充電正極中I2-和I3-在一定區(qū)域內的均勻分布（圖3g）。與I-相比，I2和I3-的相對較低的比例表明氧化主要發(fā)生在表面（圖3h）。對LBPSI-C的電池進行微分電化學質譜（DEMS）測試 （圖3i），在2.11 V vs. In/InLi（2.73 V vs. Li+/Li）的充電電壓下，m/z = 127信號顯著增加，這歸因于I+，即I2離子化的碎片。因此，可以看出LBPSI電解質通過I-（存在于LBPSI表面）與I2/I3-之間的可逆氧化還原反應，可作為SSSRR的表面氧化還原介質，從而激活原本難以進行的SE|Li2S兩相界面反應。

因此，LBPSI 不僅提供了離子傳導路徑，還可以原位生成表面的I--I2/I3-對，作為氧化還原介導劑，在高充電倍率下（充電電位超過 2.7 V）促進固態(tài) Li2S 的氧化。這種固-固的表面氧化還原介導作用與基于液態(tài)電解質的 Li-O2/S 電池中觀察到的類似，但在氧化還原介導物種的物理狀態(tài)和電解質形式上存在明顯差異（全固態(tài) vs. 固液態(tài)）。

圖3. 基于LBPSI電解質的氧化還原介質調節(jié)機理。

4. 全固態(tài)鋰硫電池的長循環(huán)性能

25 °C，使用Li5.5PS4.5Cl1.5電解質的硫電池在0.2 C經過 100 次循環(huán)后容量保持率為74.0%，表明有不可逆的反應（圖 4a）。基于 LBPSI 的硫電池在0.2 C表現出1375 mA h g-1 的高比容量，500次循環(huán)后的容量保持率為91.7%，平均庫侖效率（CE）接近 100%（圖 4a）。電壓曲線表明僅發(fā)生了輕微的化學/機械降解，這歸因于LBPSI介導反應的高度可逆性，導致極少的不可用S/Li2S 和界面電解質分解，同時玻璃態(tài)SE的高延展性較好地適應了循環(huán)過程中活性材料的體積變化。

在2 C充放電倍率，基于 LBPSI 的鋰硫電池具有1105 mA h g-1的高比容量，并在 5000 次循環(huán)后保持81.4%的容量（圖 4b）。在5 C充放電倍率（9.2 mA cm-2），電池具有823 mA h g-1的比容量，25000次循環(huán)的容量保持率為80.2%（圖4c）。基于 Li5.5PS4.5Cl1.5 的硫電池在 5 C 容量快速衰減至 400 mA h g-1，并在10000 次循環(huán)后僅保持 81 mA h g-1（圖 4c）。

同時，作者研究了高硫負載量的固態(tài)鋰硫電池。硫負載為 3.0 mg cm-2情況下，1 C充放電倍率（5.0 mA cm-2），電池具有 1004 mA h g-1（3.0 mA h cm-2）的高比容量，并在 1000 次循環(huán)后保持 810 mA h g-1（圖 4d）。具有 45 wt% 高硫占比的電池（正極中含35 wt%SE和20 wt% C）表現出 1049 mA h g-1（2.0 mA h cm-2）的比容量，并且在 200 次循環(huán)中幾乎沒有容量衰減（圖 4e）。硫負載為 6.3 mg cm-2 的電池在 0.1 C（1.1 mA cm-2）具有1413 mA h g-1（8.9 mA h cm-2）的高比容量，經過 100 次循環(huán)后，仍保持 85.3% 的容量。

基于 LBPSI 的硫電池在 60°C 也表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。電池在10 C 的充放電倍率（17.4 mA cm-2，圖5a，b），具有約1070 mA h g-1 的比容量， 3500 次循環(huán)后僅有輕微的容量衰減，并且電壓曲線高度可重復。在 15 C的充放電倍率（26.1 mA cm-2），該電池在1000 次循環(huán)后具有1110 mA h g-1的比容量，并在10000次循環(huán)后保持 979 mA h g-1（1000次循環(huán)容量的 88.2%）（圖 5c）。基于Li5.5PS4.5Cl1.5的硫電池在幾百次循環(huán)后迅速惡化，表明在 60°C 下發(fā)生了嚴重的副反應（圖 5c）。

圖4. 基于LBPSI電解質的全固態(tài)鋰硫電池的常溫循環(huán)性能。

圖5. 基于LBPSI電解質的全固態(tài)鋰硫電池的60°C循環(huán)性能。

總結與展望

全固態(tài)鋰硫電池的研究不僅面臨固態(tài)電池的界面挑戰(zhàn)，還包括緩慢的固固硫氧化還原反應和較大的體積變化。作者的電化學數據表明，可以通過設計固態(tài)電解質，使其具備氧化還原功能，從而促進硫正極反應。這一策略通過設計具有氧化還原活性的電解質，使其能夠在較高倍率下介導Li2S的氧化反應。該策略通過促進SE|Li2S兩相邊界的電荷轉移，解決了鋰硫電池的全固態(tài)三相邊界挑戰(zhàn)，觸發(fā)了快速的 SSSRR 反應和快充能力。高S/Li2S轉化效率使電池在25000次循環(huán)中展現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。總體而言，作者所提出的策略有望揭示其他由于動力學緩慢和可逆性差而未能實現的全固態(tài)轉化化學反應。

文獻鏈接

Huimin Song， Konrad Münch， Xu Liu， Kaier Shen， Ruizhuo Zhang， Timo Weintraut， Yuriy Yusim， Dequan Jiang， Xufeng Hong， Jiashen Meng， Yatao Liu， Mengxue He， Yitao Li， Philip Henkel， Torsten Brezesinski， Jürgen Janek， Quanquan Pang*. All-solid-state Li–S batteries with fast solid–solid sulfur reaction. Nature 2025

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08298-9