【研究背景】

全固態鋰金屬電池有望同時實現高能量密度和高安全性因此引起了人們的廣泛關注。但是，電池實現高能量密度的前提是必須有合適的正負極容量配比（或簡稱低的負極/正極容量比），即鋰金屬電池中需要使用薄鋰金屬負極（~20 ?m）。

目前關于全固態鋰金屬電池的研究通常采用厚鋰金屬負極（>200 ?m）, 這不僅大大降低電池的實際能量密度，而且也會高估鋰金屬可逆性，因為當負極的容量遠遠過量時，由于鋰金屬的不可逆性所導致的容量損失會一直被過量的負極補充，從而顯現虛假的“高循環穩定性“。

因此，有必要使用容量平衡的鋰金屬負極來研究全固態鋰金屬電池。實現正負極容量平衡的一種極端情況是無負極電池(anode free batteries (AFBs))，AFBs由含鋰正極和銅集流體負極構成，鋰金屬在正極充電過程中原位形成。由于不需要使用昂貴且濕度敏感的薄鋰金屬負極，AFBs容易組裝且有理論上最高的能量密度。另外在該體系中鋰電極的不可逆性也方便識別。

全固態鋰金屬電池有望同時實現高能量密度和高安全性因此引起了人們的廣泛關注。但至今為止是全固態電池中鋰金屬的電化學循環穩定性差，其主要原因在于鋰金屬負極的電化學可逆性較差，即鋰金屬溶解-沉積過程會形成大量的非活性鋰使其失活。鋰金屬電極中非活性鋰由兩部分組成：

（1）非活性的鋰金屬（也叫“死鋰”， dead-Li）, 通常是由于不均勻的鋰溶出導致電子-離子通路斷路而導致。

（2）非活性的含鋰化合物，主要由鋰金屬負極與固態電解質之間的界面（電）化學副反應導致的，即所謂的固體電解質界面非活性鋰(inactive solid electrolyte interphase (SEI-Li))。對于這兩種非活性鋰在電池循環過程中進行準確的定量檢測對于理解全固態鋰金屬電池的失效過程尤為重要，但由于固態電池很難采用常規的（光）譜學電化學方法進行原位在線研究，因此缺乏合適的表征手段。

對于這兩種非活性鋰在電池循環過程中分別的定量檢測對于理解全固態鋰金屬電池的失效過程尤為重要，但是目前缺乏合適的表征技術。

【工作簡介】

近日，廈門大學楊勇教授課題組采用自建的電化學原位固體核磁共振裝置和所組裝的全固態鋰金屬原位電池，通過電化學原位核磁技術首次成功實現對全固態鋰金屬電池循環過程中死鋰和SEI-Li的定量分析。作者系統對比分析了四種常用的硫化物基固態電解質體系，即鋰鍺磷硫（Li10GeP2S12(LGPS)）, 鋰硅磷硫氯（Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)）, 鋰磷硫氯（ Li6PS5Cl (LPSCl)）以及 鋰磷硫（Li7P3S11(LPS)），揭示了鋰金屬與它們不同配對時的失效機理。

研究結果表明，LGPS中，由于Si參與反應導致所有活性鋰都轉變為SEI-Li；LSiPSCl中，SEI-Li的占比大于死鋰；而在LPSCl和LPS中，死鋰的占比大于SEI-Li。通過原位核磁譜，作者進一步發現兩種不同形成機制的死鋰及其演化過程，并且用原位固體核磁共振研究了全固態鋰金屬電池的鋰金屬腐蝕問題。

【內容詳情】

1. AFBs的電化學性能

作者首先測試了基于Li10GeP2S12(LGPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl), Li6PS5Cl (LPSCl) 以及 Li7P3S11(LPS)的AFBs的電化學性能。圖1為使用四種硫化物基固態電解質的AFBs的充放電曲線圖以及對應的三電極電池的電壓/電勢vs.充放電時間圖。可以看出，四種體系的AFBs都表現出快速的容量衰減并且除LGPS體系以外最后都發生了短路。三電極電池的結果進一步證明，容量的衰減主要來源于負極的容量損失，因為在放電末期，負極電勢的快速變化導致電池的電壓到達設置的截止電壓，而正極的電勢曲線表明正極材料在放電末期處于未嵌滿狀態。



圖1. 使用四種硫化物基固態電解質的AFBs的充放電曲線(a, c, d, g)以及對應的三電極電池的電壓/電勢vs.充放電時間圖(b, e, f, h)。

2. 鋰金屬負極和固態電解質在充放電過程中的形貌演化

為了理解AFBs的容量衰減機理，作者首先通過非原位掃描電子顯微鏡（SEM）表征了鋰金屬負極和固態電解質在充放電過程中的形貌演化，如圖2所示。LGPS體系在首圈充電后不能觀察到鋰金屬的存在。而對于LSiPSCl、LPSCl、LPS體系，在首圈充電末期，都可以觀察到致密的鋰金屬形貌（圖2a. 2b, 2c）。而在放電末期，在銅集流體表面（圖2d 2e, 2f）和電解質的內部（圖2g, 2h, 2i），都可以觀察到鋰金屬的存在，即“死鋰”。在電池短路后，則可以觀察到貫穿整個電解質的鋰枝晶（圖2j. 2k, 2l）。



圖2. LSiPSCl、LPSCl、LPS體系在首圈充電末期鋰金屬沉積形貌、放電末期銅集流體表面和固態電解質截面形貌，以及短路后固態電解質截面形貌。

3. 非活性鋰的定量分析

對于非活性鋰中SEI-Li和死鋰的分別定量對于準確理解鋰金屬負極的失效至關重要。作者采用原位固體核磁共振技術實現了對SEI-Li和死鋰的分別定量。圖3和圖4為原位固體核磁共振的結果圖。原位固體核磁共振主要檢測充放電過程中的鋰金屬信號的演化（圖3a, 3b），進一步對鋰金屬信號進行積分（圖3c, 3d, 3e, 3f），可以看到鋰金屬的信號在充電過程中增大（對應于鋰金屬沉積），放電過程中逐漸減小（對應于鋰金屬的溶出），放電末期仍然存在的鋰金屬信號對應于死鋰。

將核磁的積分結果和電池的充放電結果相結合，可以計算出AFBs每一次循環時可逆容量，死鋰，SEI-Li的占比情況（圖4a, 4b, 4c, 4d）。可以發現，LGPS體系中的非活性鋰完全由SEI-Li構成；LSiPSCl體系中的SEI-Li占比大于死鋰；LSiPSCl體系中的死鋰占比大于SEI-Li；LPS體系中在循環前期死鋰占比大于SEI-Li，而在循環后期SEI-Li占比大于死鋰。

此外，從原位固體核磁共振的譜圖中可以觀察到循環后期高化學位移處鋰枝晶信號（260-280 ppm）的演化（圖4e, 4f, 4g），對應于鋰枝晶在充電過程中向正極測生長（圖4h），放電過程中部分溶出，形成死鋰（圖4i）。此外，在放電末期，可以觀察到兩個鋰金屬的信號（圖4g），暗示不同模式的死鋰的存在。



圖3.（a,b）固體核磁共振鋰金屬信號的等高線圖及對應的充放電曲線。（c,d,e,f）四種體系中的固體核磁共振鋰金屬信號的積分結果。



圖4.（a, b, c, d）四種體系的AFBs每一次循環時可逆容量，死鋰，SEI-Li的占比情況。(e, f, g) LPS體系的固體核磁共振鋰金屬信號的堆疊圖，以及第四圈堆疊圖的放大圖。（h, i）鋰枝晶充電過程中向正極測生長，放電過程中部分溶出，形成死鋰的示意圖。

4. 死鋰的形成模式

作者進一步對于全固態電池中的死鋰進行了進一步的研究。從SEM結果中可以看到在通篇表面和電解質內部都存在死鋰。為了進一步驗證這一結果，作者將放電態的銅集流體和固態電解質分別進行了非原位固體核磁的測試（圖5a, 5b），結果表面均可以測到鋰金屬的信號，證明確實在銅集流體和固態電解質的內部存在死鋰。

死鋰形成的原因要么是離子通路阻斷，要么是電子通路阻斷（圖5c）。對于固態電解質的內部的死鋰，其與集流體分離，說明電子通路被阻斷（圖5c），這個和液態鋰金屬電池中死鋰的形成原因一致（液態體系中，死鋰被SEI包裹，與集流體失去電接觸，變成死鋰）。

而對于銅集流體表面的死鋰，由于之前的SEM是通過破壞性的對電池的拆解而得到的結果，因此還不能判斷到底銅集流體表面的死鋰與電解質保持接觸還是與銅集流體保持接觸。從SEM結果來看，似乎是與銅集流體保持接觸，即電子通路保持、離子通路阻斷。

為了驗證這一猜想，我們在固態電池的放電末期將集流體拆解，重新組裝了液態電池來連通其離子通路（圖5d）。作者發現，此時死鋰可以被溶解。對于溶解死鋰后的銅集流體分別進行SEM和非原位固體核磁的表征，均沒測到鋰金屬的信號（圖5e）。說明在固態電池中，銅集流體表面的死鋰確實是與銅集流體保持電接觸而與電解質失去接觸，因此其形成原因是離子通路阻斷（圖5c）。這種類型的死鋰在液態鋰金屬電池中是不存在的，因為電解液具有流動性，離子通路一直保持連通。



圖5. （a, b）放電態的銅集流體和固態電解質的非原位固體核磁譜圖。（c）兩種死鋰形成模式的示意圖。（d）用固態電池放電末期拆解集流體重新組裝的液態電池的放電曲線。（e）死鋰在重新組裝的電池中溶解后，銅集流體的非原位固體核磁譜圖和SEM結果。

5. 鋰金屬的腐蝕

最后，作者利用原位固體核磁共振詳細研究了全固態電池中的鋰金屬腐蝕行為。作者首先對比了AFBs（電解質為LPS）在首圈和第八圈充電結束后，靜置12h與未靜置對于放電后庫倫效率的影響。對于首圈，靜置12h與未靜置時，電池的庫倫效率分別為84.2%和85.5%（圖6a），表明在首圈靜置過程中有微弱的鋰金屬腐蝕。而在第八圈，靜置12h與未靜置時，電池的庫倫效率分別為80.7%和88.1%（圖6b），表明在循環后期有較強的鋰金屬腐蝕。

原位固體核磁共振表明，首圈沉積后，12h靜置過程中約損失4%的鋰金屬（圖6c）。而在第五圈沉積后，出現了鋰枝晶的信號，12h靜置過程中約損失10%的鋰金屬（圖6d），且損失主要來源于鋰枝晶的信號。以上結果表明，循環初期，沉積的鋰金屬較為平整，鋰金屬腐蝕速度慢，而在循環后期，出現鋰枝晶后，鋰金屬的腐蝕速率明顯加快（圖6e, 6f）。



圖6. （a,b）AFBs（電解質為LPS）在首圈和第八圈充電結束后，靜置12h與未靜置的充放電曲線。（c,d）AFBs（電解質為LPS）在首圈和第五圈第六圈的充電和后續靜置12h的原位固體核磁共振結果。（e,f）循環初期和后期鋰金屬腐蝕示意圖。

【結論】

在本文中，作者首次利用原位固體核磁共振對LGPS、LSiPSCl、LPSCl、LPS體系在循環過程中的非活性鋰進行定量分析，準確分析了四種體系不同的失效過程。LGPS體系中的非活性鋰完全由SEI-Li構成；LSiPSCl體系中的SEI-Li占比大于死鋰；LSiPSCl和LPS體系中的死鋰占比大于SEI-Li。

此外，作者對全固態電池中的死鋰進行了深入研究，確定了兩種不同形成機制的死鋰。其中一種位于固態電解質內部，形成原因是電子通路被阻斷；另外一種位于銅集流體表面，形成原因是離子通路被阻斷。最后，作者對于全固態電池中的鋰金屬腐蝕現象進行了研究，發現枝晶狀的鋰金屬比平整的鋰金屬的腐蝕速率更快。這些深入的機理分析對于全固態鋰金屬電池的后續發展具有重要的指導意義。






審核編輯：劉清