研究背景

鋰硫電池（Li-S）具有極高理論比能量（2567 Wh kg-1）和比容量（1675 mAh g-1）是最具發展前景的儲能體系之一。粘結劑作為一種重要非活性物質，對鋰硫電池正極材料構筑具有重要作用，但大多數情況下都被忽視。目前，聚合物粘結劑主要分為四個類別：導電聚合物、含氟離子聚合物、離子聚合物和水溶性聚合物等。

其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于其潛在商業應用前景而被研究最多。然而，PVDF的粘附力主要產生于相對較弱的范德華力，電池測試期間PVDF在電解質中會出現溶脹效應，粘結能力變差。相比于其他電池，鋰硫電池使用的粘結劑除需具有基本粘結性能外，還應具有多硫化物吸附/催化或Li+傳輸/轉移等性能。

因此，設計新型多功能聚合物粘結劑以替代PVDF用于下一代鋰硫電池非常重要。迄今為止，已經開發了一系列含有極性官能團的聚合物粘合劑作為替代PVDF替代物，如改性氟聚合物粘合劑（PVDF-TRFE）、交聯羧甲基纖維素檸檬酸（CMC-CA）、聚酰胺胺（PAMAM）樹枝狀大分子等。

盡管，這些粘結劑實現初步性能提升，但仍存在一些挑戰：

（1）當前，鋰硫聚合物粘結劑研究主要集中在對多硫化物吸附性能上，而對其催化轉化、Li+遷移等研究較少；

（2）大部分工作是通過非原位制造工藝在聚合物中加入添加劑，其與電極材料相互作用較弱；

（3）現階段粘結劑性能還無法滿足鋰硫電池實用化標準。

值得注意得是，傳統非原位制造工藝會增加電極制造失敗的風險，導致粘合劑在表面聚集、活性顆粒剝落/自團聚或更劇烈體積膨脹，從而導致容量快速衰減。針對以上挑戰，研究者已經開發了包括3D打印電極技術、毛細管沉積法、靜電紡絲技術、原子層沉積或機械混合法等正極制造策略，但該領域仍處于早期階段，存在一些問題需要解決。因此，探索新型聚合物粘結劑和原位正極制備技術是獲得高性能鋰硫電池的關鍵。

成果簡介

近期，華南師范蘭亞乾教授和陳宜法副教授在AM上發表了題為“In-Situ Interweaved High Sulfur Loading Li-S Cathode by Catalytically Active Metalloporphyrin Based Organic Polymer Binders”的文章。該工作首次報道了一種基于金屬卟啉共價鍵合有機聚合物（M-COP）粘結劑，用于鋰硫電池粘結劑。該功能化粘結劑具有優異機械強度、多硫化物吸附/催化和Li+傳輸/轉移能力。

其中，Mn-COP模量可達54.60 GPa，是傳統PVDF粘結劑的40倍，其組成的電池具有較高初始容量和優異循環穩定性，硫利用率可以達到81.8%，是目前已知性能最佳的鋰硫電池粘結劑。理論計算揭示了金屬卟啉和硫脲基團在提高電池性能方面具有重要作用，對開發實用化高性能鋰硫電池具有重要指導意義。

圖文導讀

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圖1. (a) M-COP電池和PVDF電池優勢對比；(b) 粘結劑和正極原位交織策略示意圖。

粘結劑和正極原位交織策略。

作者基于一系列金屬卟啉共價有機聚合物（M-COP，M=Mn，Ni和Zn）粘結劑探究硫正極原位交織構筑策略，通過粘合劑原位加熱聚合來提供粘結劑與正極材料間強相互作用，進而實現一鍋法制造硫正極。結果表明，由金屬卟啉和硫脲基團組裝成的M-COP（M = Mn，Ni，Zn）粘結劑具有較高機械強度和粘結力，較強多硫化物吸附/催化能力以及Li+傳輸/轉移能力，可將碳納米管和硫緊密交織在一起，形成致密電極，易于大規模制備。



圖2. M-COP結構和形貌表征。(a) M-COP制備流程圖；(b) PDI、Mn-TAPP和Mn-COP紅外光譜；(c) M-COP的13C核磁共振譜；(d) 不同粘結劑應力應變曲線；(e) 不同粘結劑彈性模量。

M-COP粘結劑結構和形貌分析。

作者以金屬卟啉（MTAPP，M=Mn，Ni，Zn）和1，4-二異氰酸酯（PDI）為原料，通過硫脲縮合反應組裝成M-COP（M=Mn，Ni，Zn）粘結劑。為了驗證樣品成分，采用紅外光譜檢測M-COP的特征基團，以Mn-COP為例（Ni和Zn類似），PDI中異硫氰酸酯特征基團（2000~2200 cm-1）消失，而硫脲基團的N-C=S（1500 cm-1）和N-H（3350 cm-1）特征峰出現，表明在Mn-COP中形成硫脲鍵，此外13C核磁共振譜出現明顯硫脲基團C=S特征峰（175 ppm），歸屬于卟啉單元中的相關碳原子和苯基。

以上分布均勻、共價鍵強的結構可能賦予材料較高機械強度，對材料進行力學性能測試，結果發現，Mn-COP可以承受的最大拉伸應力為1.23GPa，3.67%，是PVDF的20倍，表明強共價鍵和和π-π相互作用力可大幅提高力學性能。此外，Mn-COP模量高達54.60，是PVDF的40倍，這種優異的彈性模量使其作為功能化粘結劑時，可以將正極材料能夠更緊密地連接在一起，有利于抵抗硫正極材料體積膨脹產生的應力作用。

圖3. 電極力學性質表征。(a) Mn-COP和PVDF粘度隨剪切速率變化曲線；(b) Mn-COP和PVDF的剪切粘附強度；(c) Mn-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S電極剝離強度；(d) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S電極溶脹比；(e) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S電極納米壓痕測試；(f) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S電極硬度。 電極力學性質分析。

粘結劑在與固體顆粒混合時會受到拉伸或剪切應力，因此動態力學特性對于粘結劑和固體顆粒穩定性非常重要。作者進行了一系列動態力學性能測試，結果表明Mn-COP粘度和剪切強度明顯高于PVDF，具有較強粘結能力，有利于制備堅固正極。

為證實M-COP（M=Mn、Ni和Zn）應用于正極的優勢，對電極物理性能進行評估，采用180°剝離實驗，研究Mn-COP與PVDF粘附性能，在相同拉伸位移下，Mn-COP/CNT/S電極比PVDF/CNT/S電極需要更大剝離力，表明Mn-COP的附著力優于PVDF，可以更有效地抑制活性材料的剝離和脫落。

同時，M-COP在電解液中不發生溶脹，而PVDF容易溶脹，更有利于對電解液保持良好浸潤性且可以避免過度吸收。納米壓痕測試表明，Mn-COP電極具有更高模量和硬度，再次證明該粘結劑具有更高力學性能，可以抑制正極體積膨脹，有利于改善鋰硫電池電化學性能。

圖4. 不同粘結劑鋰硫電池性能測試。(a)Mn-COP電池CV曲線；(b)Mn-COP電池充放電曲線；(c)不同粘結劑電池倍率性能；(d) 0.5 C下，不同粘結劑電池的循環性能；(e) 4 C下，Mn-COP電池的長循環性能。

電化學性能分析。

作者將上述不同粘結劑/CNT/S電極組裝成鋰硫電池進行系統電化學性能測試。Mn-COP/CNT/S基電池的CV曲線表現出明顯更低極化行為，表明其具有更快氧化還原動力學和優異電化學可逆性。充放電曲線出現明顯放電和充電平臺，且具有最低過電位。

倍率性能測試結果表明，M-COP基電池倍率性能均由于PVDF電池，且Mn-COP電池倍率性能最優，在大倍率下依然保持高容量。此外，M-COP基電池同時具有優異循環性能，其中Mn-COP電池在4C下可穩定循環超過1000圈，每圈衰減僅為0.064%，遠優于商業PVDF電池。

圖5. DFT理論計算。(a) N/F-Li鍵長模擬位置；(b) 充放電過程DG最大值；(c) 硫電極放電過程反應自由能；(d) Li2Sx的結合能。

理論計算分析。

最后，作者通過密度泛函理論（DFT）計算對充放電過程中M-COP行為進行分析。首先建立結構模型，模擬Li2S在不同粘結劑上的不同鍵長，發現Mn-TAPP上Li與吸附位點之間的鍵長比其他三種結構更低，表明Mn-TAPP具有更高親和力。通過計算M-COP和PVDF的反應自由能圖（FED）和各階段反應的最大吉布斯自由能（DGmax），發現所有材料過電位都在0.55 V內，表明均具有活性。同時，發現Mn-COP在充放電過程中DGmax最小，表明Mn-COP在充放電過程中為最佳催化劑，具有最高反應活性，這與實驗結果相一致。

總結

本文提出了一種基于金屬卟啉基M-COP（M=Mn、Ni和Zn）粘結劑的原位硫正極交織策略，通過粘結劑原位加熱聚合提供粘結劑與正極材料的強相互作用，實現一鍋法制備硫正極。由此獲得M-COP顯示出優異機械性能、多硫化物吸附/催化能力、Li+傳輸/轉移能力。特別是Mn-COP粘結劑，其模量可達到54.60 GPa，是傳統PVDF的40倍，因此可以緊密交織正極材料。

一系列電化學性能測試結果發現，Mn-COP/CNT/S電極在1 C下容量為1027 mAh g-1，具有優異倍率性能，同時可以穩定循環超過1000圈，每圈衰減僅0.064%，遠優于傳統PVDF電池。值得注意得是，Mn-COP基電池在高硫載量（8.6 mg cm-2）和低E/S比（5.8 μL mg-1）下仍然表現出優異性能，硫利用率高達81.8%，是目前已知鋰硫電池中性能最好的粘結劑，具有很大的潛力滿足“4H”和“4L”標準，對開發實用型鋰硫電池具有重要意義。

審核編輯：劉清