01

導讀

鋰硫電池有望在低溫(LT，低于0℃)下實現高達300 Wh kg-1的能量密度。然而，現有鋰硫電池在低溫下的容量釋放仍然差強人意。鋰硫電池在低溫環境下發生容量損失的原因是中間產物多硫化鋰(LPS)的聚集和不溶性LPS的沉積導致了緩慢的氧化還原動力學，這使得電極表面絕緣，進一步阻礙了載流子的傳遞。且鋰硫電池在LT下的Ah級軟包電池實用性還沒有得到驗證。

02

成果簡介

近期，Adv. Mater.?期刊上發表了一篇題為“Weakening Li+?De-solvation Barrier for Cryogenic Li–S Pouch Cells”的文章。該工作通過降低電解質中LiTFSI的濃度削弱了低溫Li–S電池的Li+脫溶劑化能壘，增強了Li+脫溶劑動力學過程，從而顯著提高了低溫Li-S電池的電化學性能。且使用稀釋電解質制造的Ah級Li–S軟包電池在0°C下的放電容量約為1000 mAh g–1，能量密度為350 Wh kg–1。

03 ? 關鍵創新

Li+脫溶劑化能壘與電解質中LiTFSI濃度之間存在正相關關系，稀電解質中的Li+脫溶劑化過程表現出更快的動力學，并提高了低溫下鋰硫電池的放電容量。

04

核心內容解讀

圖1 (a-c)不同LiTFSI濃度(0.1 M、0.5 M和1.0 M)電解質的MD模擬快照；(d)脫溶劑化過程示意圖；(e)三種電解質中Li+的主要溶劑化結構;(f)不同LiTFSI濃度的電解質中各種Li+溶劑化結構的比例；(g)298.15 K和233.15 K時不同電解質中Li+的平均脫溶劑化能。@?wiley

以往的研究表明，電解質固有的溶劑化結構會導致不同脫溶劑化行為，這也是造成鋰硫電池低溫性能差異的關鍵。因此，本文作者首次將分子動力學(MD)模擬與密度泛函理論(DFT)計算相結合，研究了傳統鋰硫電池中不同LiTFSI濃度(0.1 M、0.5 M和1.0 M)電解質中Li+的溶劑化結構并分析了鹽濃度與鋰硫電池的低溫性能之間的關系。

為了模擬Li-S電池電解液工作的實際狀態，在模擬中加入一定量的電解液添加劑(LiNO3)和LPS。MD模擬的三種電解質的快照顯示在圖1a-c中，由于電極負電荷產生的斥力，Li+/陰離子結合在脫溶劑化能計算中可以忽略(圖1d)，這可以簡化計算過程。不同LiTFSI濃度電解質中各種Li+溶劑化結構的比例如圖1f所示，其中DME12的配位結構(即DME中的兩個氧與一個Li+配位)比例最高，說明電解質中的Li+傾向于被DME溶劑化。

通過DFT計算了各個溶劑化結構的脫溶劑化能。圖1e列出了在298.15 K時電解質中七種一級溶劑化結構的自由能。采用加權平均法計算出不同LiTFSI濃度下各電解質的平均脫溶劑化能(圖1g)，可以看出Li+脫溶劑化能壘與電解質中鋰鹽濃度呈正相關關系。

圖2 (a)電解質的拉曼光譜顯示DME和DOL中TFSI-的S-N-S鍵彎曲；(b)每種電解質的7Li NMR；(c)不同LiTFSI濃度電解質SAXS實驗數據的高斯解卷積；(d-g)不同電解質在不同溫度下的EIS；(h)Li+在不同電解質中脫溶劑化的阿倫尼烏斯行為。@?wiley

圖2a顯示了不同濃度電解質的拉曼光譜結果，在DOL/DME溶劑中溶解時，TFSI-在747 cm-1處的S-N-S峰發生紅移。而在0.1 M電解質中TFSI濃度過低，因此沒有相應的S-N-S信號。與0.5 M電解質相比，1M電解質中的S-N-S峰的位移較小，說明在鹽濃度較高的電解質中，陽離子-陰離子相互作用更強。

在7Li NMR譜中(圖2b)，當LiTFSI濃度從0.1增加到1 M時，電解質中的7Li峰向上移動，這表明在較高的鹽濃度下Li+-TFSI-離子配位增加。進一步對不同LiTFSI濃度(0M~1M)的6種電解質進行小角度X射線散射(SAXS)，以確定不同溫度(25℃、0℃和-20℃)下的溶劑化環境，擬合結果如圖2c所示。

位于14 nm-1和11 nm-1左右的峰可以歸結為DME和DOL。LiTFSI濃度增加到0.5 M之前，SAXS光譜沒有明顯變化。而當LiTFSI濃度達到0.75 M時，在約6 nm-1出現了一個新峰，，這可以歸因于電解質中陽離子-陰離子聚集簇的形成。上述結果表明，當電解質中LiTFSI濃度降低時，電解質中的溶劑化結構發生了明顯變化，而0.50 M濃度為關鍵轉折點。

通過擬合Li||Li對稱電池在不同溫度下的電化學阻抗譜(EIS)來評估實驗中Li+的脫溶劑化勢壘(圖2d-g)。可以發現，隨著LiTFSI濃度的降低，脫溶劑化勢壘逐漸減弱，這一趨勢也與模擬結果相符(圖2h)。

圖3 (a-d)25℃和-40℃下鋰硫電池放電行為和不同濃度電解質充電行為的變化；(e)采用不同電解質的鋰硫電池在-40℃下的容量保持率。@?wiley

Li+脫溶劑化能的降低將改善整體電極反應動力學，促進電池的低溫性能。采用紐扣電池研究了電解液中LiTFSI濃度對鋰硫電池低溫性能的影響。所有采用不同電解質的鋰硫電池均存在2.3 V和2.1 V左右的放電電壓平臺。而當溫度降至-40℃時，1M電解質的電池的第二個放電電壓平臺幾乎消失，容量僅為382.9 mAh g-1，這種現象主要是由于硫還原反應的反應動力學緩慢引起的。

相反，隨著電解質中LiTFSI濃度的降低，在0.75 M、0.5 M和0.10 M電解質中都存在第二個放電平臺，其比容量分別為548.6、647.1和549.3 mAh g-1，均高于-40℃下的傳統1 M電解質。-40℃下1 M電解質的容量保持率僅為39.63%，而0.75 M、0.50 M和0.10 M的容量保留率分別為57.99%、67.34%和56.74%（圖3e）。

圖4?(a)400 Wh kg-1鋰硫軟包電池的數碼照片；(b)驅動小型電動汽車的鋰硫電池的數碼照片；(d)0.5 M電解液Li-S電池在實際工況和低溫(0℃)環境下的循環性能;充放電曲線如圖(c)所示。@?wiley

為了進一步證明在惡劣條件下使用稀電解質的潛力，并驗證低溫鋰硫電池的實用性，制備了具有0.5 M電解質的Ah級鋰硫軟包電池(圖4a)。圖4c展示了在0°C循環的Li-S袋電池的充放電分布圖，它表現出Li-S電池中典型的雙放電平臺，并提供約1000 mAh g-1的高比容量。

在容量約為2.5 Ah的情況下，鋰硫軟包電池可穩定循環30次。鋰硫軟包電池在0℃時達到350 Wh kg-1的能量密度，顯示出巨大的實際應用潛力(圖4d)。鋰硫軟包電池可為小型電動汽車供電，展示了稀電解質的卓越可靠性和強大功率。(圖4b)。

05

成果啟示

該工作系統地研究了LTs下常規Li-S電池中的Li+溶劑化結構，并揭示了鋰鹽濃度與Li+脫溶劑化勢壘之間的正相關性。0.5 M電解液的鋰硫電池在-40℃下的比容量高達674.1 mAh g-1，為室溫時容量的67.34%。特別是在實際工作條件下，使用0.5 M電解液的鋰硫軟包電池在0℃時實現了約1000 mAh g-1的高比容量和350 Wh kg-1的高能量密度，為高能低溫鋰硫電池的實用化提供了一條很有前景的途徑。

審核編輯：劉清