01?導讀

近年來，全固態電池(ASSB)領域取得了巨大的發展。但在實現商業化之前，它們仍面臨許多技術障礙。在這些挑戰中，最引人關注的莫過于ASSB批量生產的能力，特別是實現技術從實驗室到中試規模的轉變。迄今為止，絕大多數關于ASSB的研究仍然局限于采用一些不能實際應用的電池構型（如扣式電池）來進行測試。這些測試結果并不能給ASSB的工業化應用評估帶來參考。

02?成果背景

近日，加利福尼亞大學的孟穎、Darren H.S. Tan和Jihyun Jang教授在Joule上以題為“Scaling up high-energy-density sulfidic solid-state batteries: A lab-to-pilot perspective”發表了綜述論文。該綜述回顧了ASSB放大，以及規模化生產的一系列挑戰和考慮因素，包括固體電解質合成、干法電極和隔膜處理、電池模組的組裝，以及堆壓等。然后，使用軟包電池作為基礎，提出了ASSB制造和評估的準則。最后，還討論了如何通過與國家級的實驗室合作，彌合實驗室研究與工業化生產之間的差距。

03?核心內容解讀

圖1.?計算出ASSB的體積和重量能密度與電池參數的關系。

圖1展示了各種構型ASSB的體積和重量能密度。在過去，絕大多數的ASSB研究是在半電池或全電池上進行的，通常使用厚的SSE隔膜作為電池支撐結構(圖1A和圖1B)。但是，只有當SSE厚度降低到與LIB中使用的隔膜相似的水平(~30 μm)時，電池的能量密度(圖1C)才能滿足實際應用。在這種情況下，采用石墨負極和鋰鎳錳鈷氧化物(NCM)正極的ASSB將達到300 Wh/kg的能量密度，與目前最先進的鋰離子電池（LIB）相當。然而，這并不能體現出ASSB相對于LIB的優勢。因此，必須在電極和電池設計上進行一些獨特的創新，使電池級能量密度進一步提升。

通過干法電極工藝制備的高載量復合電極(>6 mAh cm-2)(圖1D)有望實現這一目標。雖然干法電極工藝也被用于液態LIB，但傳質受限和液體電解質潤濕性較差限制了其所能達到的最大面積載量。相比之下，ASSB中，SSE直接與正極材料復合，使其克服了動力學傳輸限制，提高容量利用率并改善厚電極的循環性能。另一種新的ASSB采用接近100%的合金負極，如硅，且不需要過多的粘結劑(圖1E)，從而克服了使用液體電解質時遇到的體積膨脹大和Li損失等問題。盡管致密合金材料可以實現超過900 Wh L-1的高體積能量密度，但要實現高重量能量密度仍然需要使用鋰金屬負極或無負極設計（圖1F和1G）。在實際條件下，鋰金屬負極的重量能量密度可以超過450 Wh kg-1。

圖2.?(A)干法化學-機械合成原理圖；(B)鹵化物Li2ZrCl6(LZC)和硫化物Li6PS5Cl(LPSCl)固體電解質經球磨和熱處理后的離子電導率；(C)后處理步驟，以減少顆粒大小；(D)合成后處理的SSE顆粒SEM圖像；(E)倍率性能比較；(F)離子電導率；(G)X射線衍射和(H)電化學循環電壓曲線。

實現ASSB放大以及規模化生產的一個重要課題是優化SSE合成條件，從而降低成本，提高效率，減少對特殊環境（無水無氧）的依賴，實現SSE產量的大幅提升。

1.SSE合成

文獻中報道了三種主要的SSE材料合成方法：(1)熔體淬火，(2)溶液沉淀，(3)固相合成。固相合成因其簡單和易于擴展而成為最廣泛采用的方法(圖2A)。雖然熔體淬火和溶液沉淀方法能夠生產出具有高離子電導率的SSE，但熔體淬火需要高的熔化溫度(>700℃)，而溶液沉淀需要真空環境和耗能的溶劑回收過程，這使得它們不適合大規模生產SSE。在硫化物或鹵化物型SSE的固相合成中，前驅體材料被放置在一個密封的罐子中(圖2A)，并在室溫和常壓下進行研磨，直到反應完成。圖2B顯示，通過球磨1h和熱處理便能夠合成硫化物Li6PS5Cl，無需增加任何的球磨時間。類似地，鹵化物Li2ZrCl4在球磨3小時且無需熱處理的情況下，就達到了接近1 mS?cm-1的最大離子電導率。

2.SSE后處理

雖然合成后的SSE可以直接使用，但減小SSE粒徑以及粒徑分布也十分重要。為了實現這一目標，可以在相同的合成反應容器中以較低的球磨速率直接使SSE均勻化。加入非極性溶劑(用于濕磨)，如二甲苯或甲苯，也有助于減少顆粒尺寸分布。然后，通過真空干燥除去溶劑。圖2D總結了干磨和濕磨處理后的SSE顆粒尺寸和形貌。雖然可以通過干磨獲得亞微米SSE顆粒，但濕磨仍然能夠更有效地實現顆粒尺寸的均勻分布。另外，如果要避免使用溶劑，可以采用自動化篩分工具來過濾大顆粒。收集到的大顆粒可以反復研磨和篩分，以獲得最大產量。圖2E顯示，使用更小顆粒尺寸的SSE可以實現更高的容量利用率和倍率性能。然而，通過球磨過度減小SSE尺寸可能會降低材料的離子電導率。

3.空氣穩定性

與液體電解質類似，固體電解質需要在無濕的環境中處理。當接觸到H2O時，硫化物型和鹵化物型SSE會發生水解和水合作用，然后不可逆地釋放出H2S或HCl有毒氣體。然而，某些SSE在干燥室（~-40℃露點）中高度穩定，這與制備鋰離子電池過程中使用的條件沒有太大差異，也就不會有暴露于H2S或HCl氣體的風險。在這種條件下暴露24小時后，硫化物Li6PS5Cl依然能夠保留其大部分離子電導率（圖2F）和體相結構（圖2G）。與原始狀態相比，暴露在干燥室條件下的SSE表現出幾乎相同的電池性能(圖2H)，這表明在干燥室條件下就可以進行SSE的合成和處理。

圖3.?(A)用于分散聚四氟乙烯粘結劑、活性材料、固體電解質和碳的行星球磨機示意圖；(B)混合粉末干法電極剪切過程的圖像；(C)各種固體電解質材料的力學性能；(D)濕法和干法制備的粘結劑和固體電解質復合材料的SEM圖像；(E)用聚四氟乙烯粘結劑進行干法加工的應力-應變曲線；(F)干法制備的SSE隔膜疊壓在正極復合材料上的FIB-SEM截面圖；(G)干法ASSB制備示意圖和(H)各層的圖像。

除了SSE合成外，實現SSE的放大還與復合正極材料的構造方式有關，它會顯著影響電極機械完整性，載量以及電荷傳輸動力學，這些參數最終決定了電池的能量密度。

4.干法電極制備

原理上，干法電極制備包括兩個主要過程:混合和剪切。在混合過程中，為了防止顆粒團聚，采用適當的混合條件將PTFE粘結劑均勻地分散在正極復合材料中。圖3A展示了使用行星球磨進行干法復合的一個例子。隨后，使用連續滾壓機擠壓均勻的粉末，直到達到所需厚度(圖3B)。該方法也適用于SSE隔膜層的干法制備。干電極的最終形狀和產量取決于熱輥的尺寸以及熱輥的速度。ASSB干電極的可加工性高度依賴于所選SSE的機械性能(圖3C)。由于干電極是在接近室溫條件下制備的，因此SSE材料應具有延展性，可以實現足夠的變形，以實現各組件之間的緊密接觸，而不需要高溫燒結，因為這可能會導致粘結劑熱分解。這類材料包括硫化物和鹵化物型SSE，它們通常在室溫下就能實現致密化。然而，干法電極擠壓需要大型的加工工具，而且必須在干燥室條件下加工SSE，這使其成為ASSB干法電極加工的主要挑戰之一。

5.無溶劑電池設計

在基于漿料的電極制備過程中，溶解或分散的粘結劑以膜狀結構沉淀在每個固體電解質顆粒周圍(圖3D)，這可能會導致Li+擴散路徑的增加，造成離子電導率損失。另一方面，干法剪切步驟導致粘結劑纖維連接每個SSE顆粒，而不是完全覆蓋其表面，而且所需的粘結劑非常少，這使得離子電導率和Li+擴散路徑的損失最小。此外，與漿料懸浮液中的顆粒相比，干法加工的連續剪切步驟實現了更致密的SSE顆粒填充，從而在壓延后顯著降低孔隙率（圖3D）。雖然干法加工可以在室溫下進行，但當使用較高溫度時，軋制應力，軋制速度和軋制次數都可以大大減少。圖3E顯示，當在100℃下剪切時，與室溫相比，施加在PTFE粘結劑上的應力可以減半。因此，為了促進干法加工的應用，可以使用加熱輥來最小化所需的應力。通過充分的剪切，可以在微米級精度下控制自支撐膜的厚度。圖3F顯示，NCM811正極與30 μm厚的SSE隔膜層壓在一起，層之間形成了良好的界面接觸。隨著SSE隔膜和正極復合材料干法加工的創新，以及鋰金屬或鋰合金負極的采用，ASSB可以在不使用溶劑的情況下組裝（圖3G）。圖3H展示了實驗室制備的μSi合金負極、SSE隔膜和復合正極。

圖4.?(A)Z形堆疊圖，使用硫化物Li6PS5Cl固體電解質夾在負極和正極電極層之間；(B)平行(雙層)與串聯(雙極)堆疊設計示意圖；(C)并聯與串聯堆疊ASSB構型的充放電曲線；(D)在軟包電池內實現電解液/電極層致密化的三種主要策略。

6.電池組裝和構型

堆疊策略

在鋰電池中，電池的組裝方法包括單片堆疊、Z形折疊和纏繞成棱柱形或圓柱形電池。考慮到ASSB可能會采用軟包形狀，以便施加堆疊壓力，因此可以探索單片堆疊或Z形折疊等電池組裝方式。然而，單片堆疊方式面臨著潛在的錯位問題，可能導致電池短路，通常需要在邊緣預留出空間作為緩沖。如圖4A所示，為了緩解這一問題，還可以使用Z形折疊來消除正負極直接接觸的風險。其中，一個長的自支撐SSE隔膜被折疊起來，使得負極和正極層分開，并交替堆疊，因此可以直接使用商業化的Z形堆疊工具進行自動化操作。當采用商業Z形堆疊工具時，SSE薄膜的機械強度也需要考慮，其中需要優化線張力，以調整施加到SSE薄膜的張力。

疊加和致密化

ASSB具有串聯(雙極)和并聯(雙層)兩種堆疊設計，而LIB主要采用并聯堆疊。串聯堆疊減少了非活性材料組件的使用(圖4B)，有望增加整體封裝密度和電池模組的能量密度。通過使用串聯堆疊，μSi|SSE|NCM811電池可以獲得更高的總電壓(圖4C)，滿足高壓設備對電壓的需求。然而，目前并聯疊加應用得更加成熟。并聯堆疊后，電池層與層之間需要致密化，以減少孔隙率，增加電極與SSE界面之間的物理接觸。這通常使用三種主要方法實現，即連續線壓、單軸面壓和等靜壓(圖4D)。線壓(或壓延)仍然是減少LIB中孔隙率最常用的方法，主要是因為它易于擴展。但是，致密化ASBS通常需要高的壓力（超過300 MPa），這可能會導致SSE和電極層中產生嚴重的不均勻性，甚至開裂。因此，單軸面壓仍然是致密化ASSB最主要的方法，它可以在軟包電池密封之前或之后進行。雖然單軸致密化在實驗室規模上效果良好，但在致密化較大尺寸的軟包電池時存在，因為所需壓力隨電池面積的增加而線性增加，因此需要采用較大的液壓機。為了克服這一問題，研究人員考慮使用等靜壓來實現高度致密的電極形貌，它不受電池尺寸的限制。然而，高昂的前期成本可能會限制其應用。

圖5.?(A)堆疊壓力下典型ASSB模組組裝示意圖；(B)使用彈簧、墊片和壓力紙反饋工具施加均勻堆壓的重要性；(C)模擬電池到模組轉換效率的工作流；電池到模組的轉換效率與堆棧壓力之間的關系取決于(D) 1千瓦時，(E) 10千瓦時，(F) 20千瓦時的系統大小。

7.電池到模組

ASSB運行條件

與傳統LIB不同，ASSB需要大的堆壓才能運行。過去的研究表明，Li金屬基ASSBs的堆壓范圍為3-7 MPa, Li合金基ASSBs的堆壓范圍為50-200 MPa。然而，幾乎所有的數值都是基于扣式電池測得(<1cm2)，在這種情況下，通常得到的是單點載荷。在多層和多軟包組成的電池堆中，堆壓的大小，均勻性，以及在電池循環過程中保持恒定壓力的能力，都變得十分重要。

圖5A展示了一個典型的ASSB軟包電池堆，它被夾在兩塊金屬板之間，兩塊金屬板由螺栓沿邊緣固定，以施加堆壓。殼體設計需要考慮以下幾點:(1)模組尺寸和電池數量，(2)支承彈簧的力常數，(3)金屬板模量和撓度公差，(4)橡膠墊片的肖氏硬度，(5)施加的堆壓，(6)在z軸上的體積變化程度。由于缺乏關于ASSB外殼設計的標準，這些參數如何相互關聯以及它們如何影響電池組內的整體電池性能尚不清楚，這也是限制ASSB放大的挑戰之一。

與扣式電池不同，大多數文獻報道的ASSB電池外殼是定制的，其設計細節很少公開，導致不同研究小組的研究結果存在很大差異。例如，在評估堆壓對ASSB臨界電流密度和容量保持等性能指標的影響時，很少有文獻關注施加堆壓的均勻性，這可能會對電池性能產生顯著影響。圖5B使用壓敏薄膜探究了四種不同軟包構型對電池堆壓均勻性的影響。在沒有彈簧和墊片的情況下，整個軟包電池區域的壓力分布非常不均勻，這可能是由于施加在螺栓上的載荷不均勻，以及所用金屬板的固有粗糙度造成的。在只使用彈簧的情況下，壓力傾向于分布在邊緣，只使用墊片時，壓力集中在墊片中心。當同時使用彈簧和墊片時，堆壓是最均勻的。

電池到模組的轉換效率

除了對電池性能的影響外，堆壓還可以直接影響模組設計，進而顯著影響電池到模組的轉換效率。據報道，LIB軟包電池從電池到模組的平均體積和重量轉換效率分別為73%和82%，其中大部分非活性的質量/體積來自模組外殼和支撐結構。為了根據堆壓對ASSB的轉換效率進行建模，對模組設計進行了以下幾個假設:(1)鋼板撓度公差選擇為L/500(其中L為鋼板跨度)，(2)碳鋼板的體積模量為200 GPa，(3)非活性質量/體積僅來自支撐的金屬結構。基于這些假設的模型工作流程如圖5C所示。針對不同的堆壓(從1到100 MPa)，計算了ASSB電池到模組的轉換效率，并在不同的系統尺寸下進行了比較。對于1 kWh的相對較小的系統尺寸，即使在相對較低的壓力下，ASSB模組在質量和體積上都顯示出較差的轉換效率（圖5D），表明ASSB在較小的設備中不具有競爭力。然而，隨著系統尺寸的增加，ASSB模組的活性材料/非活性材料比例顯著增加，使得ASSB電池到模組的轉換效率超過LIB，特別是在5 MPa或更低的堆壓下(圖5E和5F)。但是，這需要提供和維持更高大堆壓，以保證電池模組的穩定運行，因此增加了成本。

從該模型中可以看出，與體積轉換效率相比，質量轉換效率損失對堆壓的增加更為敏感。這表明，在對體積能量密度要求較高的應用中，ASSB具有競爭優勢，如固定式儲能。在對重量能量密度要求較高的應用中，需要將堆壓保持盡可能低，以將轉換效率損失降至最低。

04?成果啟示

通過產學研合作加快ASSB產業化。文獻中報道的ASSB很少有能夠直接產業化的。這是因為實驗室規模的研究，通常專注于材料的開發和篩選，并利用小容量電池進行測試，這使得其可能無法提供足夠的數據滿足工業化的評估。因此，大學里的研究成果往往很難落實到工業領域，導致學術界和市場主體之間存在發展瓶頸。而風投類的大公司則采取“觀望”的態度，希望在技術準備達到一定水平時參與項目的開發。這種“搭便車”行為通常會導致寶貴的研發成果流失。相反，學術界的研究人員從不回避發表或公開討論他們的研究成果，這是由于學術評估體系中不存在經濟利益。因此，學術界到工業界技術轉換效率低下的問題必須由第三方來解決。理想情況下，這可以由不以盈利為目的的公共機構來完成，如擁有大量資源的國家實驗室。通過投資打造中試規模的實驗室，用于對研究人員的學術成果進行產業化驗證，從而實現學術界和工業需求之間的有效平衡(圖6)。

圖6.?通過大學、國家實驗室和工業界的加速合作，推進新電池技術的應用。

通過太平洋西北國家實驗室(PNNL)領導的電池500聯盟就是這樣一種模式。為了實現用于鋰電池的高能量密度鋰金屬負極和轉換型硫正極，他們打造了Ah級的軟包電池。這是通過聯盟參與成員之間的合作實現的，其中包括來自大學的科研人員和來自大公司的工程師。作為一個公共資助的項目，所有的研究結果都通過定期報告公開分享，這有助于驗證研究結果的真實性和準確性，提高研究人員的學術信譽。同時，也會增強公共資助機構的投資信心，提高獲得資助的成功率，縮短技術商業化的時間。

05?參考文獻? Darren H.S. Tan*, Ying Shirley Meng* and Jihyun Jang*. Scaling up high-energy-density sulfidic solid-state batteries: A lab-to-pilot perspective,Joule,?2022. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.07.002 ? ?

? ? ? ? 審核編輯 ：李倩

?