【研究背景】

硫化物全固態電池因其高能量密度、高安全性、長循環壽命引起了研究界的廣泛關注。然而，銅集流體是否可以用于硫化物全固態電池仍不清楚，因為硫化物電解質可能與銅集流體發生反應，導致全固態電池過早失效。早先，三星公司在Ag-C工作中提出Cu不能用作硫化物全固態電池的集流體，因為它與SE發生反應，影響電池性能。作者推斷，SE 中硫的揮發性引發了硫元素和銅之間的反應。雖然這個工作引起了人們對 SE 和 Cu 集電器之間反應的擔憂，但對反應機制的全面了解仍不清楚。

【工作介紹】

近期，湘潭大學的黃建宇團隊通過系統的實驗研究，深入探討硫化物電解質與銅集流體之間的相互作用及其對電池性能的影響。研究結果揭示，工況環境中痕量的水（即使是ppm級）是導致銅集流體被硫化物電解質腐蝕的元兇。在露點為-50 ℃的干房內，硫化物電解質與環境中痕量的水分子反應產生腐蝕性H2S從而腐蝕銅箔。腐蝕后的銅箔機械強度迅速降低，界面處產生大量的腐蝕副產物導致全固態電池性能嚴重下降。作為比較，在嚴格無水的手套箱環境中，銅和硫化物電解質之間不會發生副反應。這些結果表明，如果能嚴格控制環境中的水含量，銅集流體可以被當作硫化物全固態電池的集流體使用。然而完全無水的工作環境很難獲得，因此在實際的應用中，銅箔表面需要進行防腐處理，來減少或阻止硫化物電解質對銅集流體的腐蝕。這項研究為加速硫化物全固態電池的發展提供了重要指導。相關成果發表在Advanced Energy Materials上，題為“Understanding the stability of copper current collector with sulfide electrolyte in all-solid-state batteries”，湘潭大學博士研究生李夢琳為第一作者，燕山大學博士研究生王波和馬駿為共同第一作者。

【主要內容】

硫化物電解質與銅集流體發生反應的現象及其相關條件

為了驗證硫化物電解質（SE）和銅集流體之間的反應，精心設計了如下實驗。首先，SE粉末均勻地分散在負極上，促進SE和Cu集流體之間的接觸。銅箔的左側涂有硅負極漿料，而銅箔的右側則暴露出來，以便于觀察其與SE的反應（圖 1a）。實驗過程中，將與SE接觸的陽極置于露點-50℃的干燥房內進行觀察。-50°C 的露點對應于 24.1 ppm 的水濃度，這是處理鋰負極的正常操作條件。初次接觸后，沒有發生明顯的反應。一天后，右側暴露的銅箔局部開始變成紅色。經過三天的時間，紅色漸漸變成了藍紫色。到第五天，藍紫色變成黃色。七天后，部分黃色區域變成了灰黑色。十五天后，右側的銅箔已經全面轉變，呈現出均勻的灰黑色外觀。一旦顏色轉變為灰黑色，在干燥房中就沒有觀察到進一步的顏色變化，這意味著Cu和SE之間的反應停止。

上述結果證實，即使在干燥房中（含有微量的水和充足的氧氣），Cu和SE之間也會發生反應。然而，在無水無氧的手套箱環境下，銅是否會與硫化物電解質發生反應仍然需要進行驗證。在手套箱內進行了對比實驗（圖1b）。在手套箱中，同樣的操作下對樣品進行15天的監測。15天后，銅箔保持不變，保持其原始顏色。將持續時間延長至 30 天也沒有引起任何變化。因此，在無水、無氧的手套箱環境中，Cu集流體不會與SE發生反應。

圖1. SE與Cu在不同環境條件下的反應，以及反應產物的相應表征。(a) Cu和SE 在露點為 -50 °C 的干燥室中的反應。(b) Cu和SE 在手套箱中的反應。(c) 在干燥室中反應后銅箔的光學照片，顯示出五個不同的反應區域：區域 1（紫色）、區域 2（藍色）、區域 3（黃色）、區域 4（灰色）和區域 5（灰黑色）。(d, e) 灰黑色區域的 SEM 圖像。(f-h) 對應于(d)的EDX映射。灰黑色區域的相結構表征：(i) XRD 圖。(j) 拉曼光譜。（k，l）XPS 譜。

反應產物的微觀結構表征

為了進一步表征反應產物，我們采用聚焦離子束 (FIB) 加工方法從灰黑色區域獲取橫截面樣品以進行 TEM 分析。低放大倍率下的整體 TEM 圖像如圖 2a 所示。圖像的最上面部分（用紅色箭頭標記）代表反應層，而下面部分對應于銅基底。圖2b提供了反應層附近區域的放大視圖，并對紅圈內的區域進行了選區電子衍射 (SAED) 表征。沿 [001] 區軸的SAED 證實上述反應產物為Cu2S（圖 2c）。反應層的電子能量損失譜 (EELS) 譜（圖 2b，紅點）在 22.8 eV 處呈現等離子體共振峰（圖 2d，紅點），并且 Cu-M 邊緣的特征峰在 80.3 eV 處（圖 2e，紅色圖）。

相比之下，下部銅箔的 EELS 光譜（圖 2b，藍點）顯示26.3 eV處的等離子體共振峰（圖 2d，藍色圖）和 82 eV 處的 Cu-M 邊緣特征峰（圖 2e，藍色圖）。Cu2S 中S-L邊緣的特征峰顯示在163 eV 附近（圖 2e，紅色圖）。比較磁芯損耗EELS光譜表明，代表 Cu2S 特征峰輪廓的紅色曲線與藍色曲線（圖 2f）之間存在明顯差異，與相關文獻報道一致。灰黑色區域樣品的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM) 圖像顯示，反應層厚度約為285nm（圖 2g）。反應層的 HAADF-STEM 圖像揭示了 Cu2S 的原子結構（圖 2h）。該圖像將Cu2S的原子結構模型與[001]區軸相匹配，相應的快速傅里葉變換（FFT）證實了Cu2S的[001]區軸（圖2i）。HAADF-STEM 圖像以及相關的 EDX 元素圖進一步闡明了S和Cu的分布，確認了Cu2S與Cu基底的緊密接觸（圖2j-m）。

圖 2.灰黑色區域的微觀結構特征。(a) 低放大倍率下的整體 TEM 圖像。(b) 反應層的 TEM 圖像。(c) (b) 中紅色圓圈的選區電子衍射 (SAED)。(d,e) 反應層和銅基底的低損耗 EELS 光譜和 (f) 磁芯損耗 EELS 光譜。紅色和藍色圖分別從反應層（由（b）中的紅點表示）和銅基底（由（b）中的藍點表示）獲得。(g) 反應層附近的HAADF圖像。(h) 反應層的 HAADF-STEM 圖像（對應于 (g) 中紅點標記區域的放大視圖），圖像上覆蓋有 Cu2S 結構模型。(i) 快速傅立葉變換 (FFT)，顯示 Cu2S 的 [001] 區域軸。(j-m) 低放大倍率下的整體 HAADF 圖像，以及相應的 EDX 元素映射。

觸發硫化物電解質與銅反應條件的判定

我們已明確了硫化物電解質與銅在含微量水和氧氣環境中（干燥房）發生反應，而在無水無氧環境中（手套箱）不發生反應。為了精確確定哪個因素（即水或氧氣）觸發了硫化物電解質與銅的反應，進行了原位環境透射電子顯微鏡 (ETEM) 實驗，將 SE 顆粒暴露在各種氣體氣氛下，以研究其反應產物。最初，SE顆粒暴露于壓力為1 mbar 的干燥純氧氣中。1小時后，顆粒的形態保持不變（圖3a、b）。SAED（圖3e）描繪了原始SE的晶體結構，對應于SE的[111]區軸。與干燥氧氣接觸1小時后，衍射圖保持不變，說明晶體結構保存完好（圖3f）。這一觀察結果表明硫化物電解質和無水的干燥氧氣之間沒有發生反應。圖3g顯示了SE沿[23]區軸的 SAED，證實了顆粒的晶體結構。然而，暴露在空氣中3秒后，顆粒的形態發生了明顯變化（圖 3c、d）。反應后SAED（圖3h）從結晶態變為非晶態，產生非晶態Li2S。這些結果表明水是引發 SE 和 Cu 反應的主要因素，而不是氧氣。

圖 3. 原位 TEM 實驗觀察 SE 顆粒在不同氣體氣氛中的反應。(a,b) SE 顆粒在干燥無水O2環境中的 TEM 圖像。(c,d) 空氣環境中SE顆粒的 TEM 圖像。(e,f) SE顆粒在干燥無水O2環境中反應前后的SAED。(g,h) SE顆粒在空氣環境中反應前后的 SAED。

銅集流體在不同副反應程度下的固態電池性能

通過組裝硅基硫化物ASSBs（NCM811/Li10Si0.3PS6.7Cl1.8（LSPSCl）/Si），仔細研究了銅箔腐蝕程度對電化學性能的影響。首先，組裝具有正常銅集流體（無腐蝕）的電池（圖4c），并測試其循環性能（圖4a）并用作參考。參考電池在循環過程中表現出接近100%的庫侖效率，并且在100次循環后，容量保持率達到82%。此外，電池前三個循環的充放電曲線顯示出正常的性能（圖4b）。使用藍紫色銅集流體（輕微腐蝕）組裝的電池表現出如圖4d所示的循環性能。在初始循環期間，庫侖效率相對較低（97%），大約20個循環后逐漸接近100%。

與使用正常銅集流體的參考電池不同，輕微腐蝕銅集流體的電池在100次循環后的容量保持率下降至77%（而前者在100次循環后的容量保持率為82%）。前三個循環的充放電曲線揭示了微短路現象（圖4e），其相應的光學照片見圖4f。即使在最小腐蝕的情況下，表面Cu2S的形成對電池性能也有一定的影響。在銅箔嚴重腐蝕的情況下，使用灰黑色銅箔組裝的電池（圖4i）的循環性能受到嚴重影響（圖4g）。充電過程中出現嚴重的微短路現象（圖4h）。這表明在銅箔腐蝕嚴重的情況下，其作為集流體的應用受到嚴重限制，對電池性能產生了顯著的負面影響。

圖 4. 具有銅集流體的 NCM811/LSPSCl/Si ASSBs在不同腐蝕條件下的電化學性能。(a-c) 銅箔正常狀態下電池的循環圖、相應前三個循環的恒電流放電/充電電壓分布（GCD）、正常狀態下銅箔的光學照片。(d-f) 輕微腐蝕狀態下（藍紫色）電池的循環圖、相應前三個循環的GCD、輕微腐蝕狀態下銅箔的光學照片。(g-i) 腐蝕嚴重狀態下（灰黑色）電池的循環圖、相應前三個循環的GCD、腐蝕嚴重狀態下銅箔的光學照片。

審核編輯：劉清