摘要

在銅化學(xué)機械平面化CMP過程中，本文評價了銅對漿液pH和過氧化氫濃度的去除和蝕刻作用。在酸性漿液pH4中，銅的溶解反應(yīng)大于鈍化反應(yīng)。靜態(tài)和動態(tài)蝕刻速率在10vol%過氧化氫時達(dá)到最高值。然而，拋光率隨過氧化物濃度的增加而呈線性增加。隨著漿液pH增加到6，由于形成厚的氧化銅作為鈍化層，靜態(tài)蝕刻速率和動態(tài)蝕刻速率隨著過氧化氫濃度的增加而顯著降低。在過氧化氫的7vol%時，去除率達(dá)到最大值，然后開始下降。通過鈍化層的化學(xué)溶解和機械磨損法測定，與漿液pH和過氧化氫濃度密切相關(guān)。在低濃度過氧化氫和低pH的漿液中，鈍化層太薄，無法防止發(fā)生化學(xué)溶解。然而，隨著pH和過氧化氫濃度的增加，Cu上的氧化物變厚，這使得去除速率取決于機械反應(yīng)。

介紹

銅CMP漿液是一種具有絡(luò)合劑、氧化劑和磨料顆粒的水溶液。一般情況下，氧化液與漿液中的銅表面發(fā)生反應(yīng)，形成銅離子和銅氧化物。然后，絡(luò)合劑的陰離子與Cu2+或氧化銅反應(yīng)，形成可溶性物質(zhì)或不溶性鹽作為鈍化膜。有機酸羧酸、同時含羧基和胺基的氨基酸作為絡(luò)合劑被廣泛用于制備銅漿。銅CMP漿必須含有氧化劑以達(dá)到理想的銅去除率。過氧化氫是由于其在商業(yè)化的銅漿中氧化能力高的最常見的氧化劑。漿液pH也是決定銅去除率的關(guān)鍵因素。研究了銅CMP過程中的酸性、中性或堿性泥漿。

本文研究了銅在酸性pH4和周中性phpH6下含過氧化氫的檸檬酸基漿液中的溶解和鈍化行為。通過電化學(xué)和表面分析，提出了不同漿液pH下檸檬酸-h2o2漿液中銅的去除機理。通過測定靜態(tài)/動態(tài)刻蝕率和去除速率，研究了銅在檸檬酸-h2o2漿液中的反應(yīng)。

實驗

銅漿制備；銅的靜態(tài)/動態(tài)蝕刻速率和去除率。?? 略

表面表征方法 ：采用電化學(xué)鍍法測定銅晶片厚度和銅塊板99%純度，尺寸為2X2cm，分別評價銅溶解/氧化和銅蝕刻/去除率。銅樣品用丙酮預(yù)清洗，稀釋0.5%溶液的高頻DHF，以去除表面的有機污染物和天然氧化物。銅樣品在含有不同濃度的過氧化氫的去離子去離子水中處理。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS測定溶液中溶解的銅離子的濃度。在過氧化氫加入的溶液中處理銅后，分別用接觸角分析儀KrussG10靜態(tài)接觸角分析儀和光譜橢圓測量儀SE、VASE、WoollamCo測量銅表面的潤濕性和氧化銅的厚度。用場發(fā)射掃描電鏡FESEM觀察了氧化銅的表面形貌。

結(jié)果和討論

圖1顯示了在不同的過氧化氫濃度下，具有pH和Eh范圍的銅-水系統(tǒng)中銅的pH-Eh圖。當(dāng)在去離子水中加入過氧化氫時，pH從1vol%過氧化氫時的5.5逐漸下降到30vol%過氧化氫時的3.8。

圖2顯示了溶液中溶解的銅離子的濃度和在銅表面生長的氧化銅的厚度與過氧化氫濃度的關(guān)系。雖然溶液的pH隨著過氧化氫濃度的增加而降低，但溶解的銅離子濃度在1vol%過氧化氫時達(dá)到最大值。氧化銅的厚度隨著過氧化氫濃度的增加而呈線性增加。銅上的氧化物越厚，溶解的銅濃度越低。厚厚的氧化物層阻止了銅從銅表面的溶解。

圖8顯示了在pH為4下，含有不同濃度過氧化氫的檸檬酸溶液中銅的電動力學(xué)極化曲線Tafel曲線。8a和pH6圖。8b.在漿液pH值下，腐蝕電位隨著過氧化氫濃度的增加而轉(zhuǎn)移到更正的正值。圖9a和b顯示了Cu的腐蝕勢和腐蝕電流密度。無論pH如何，腐蝕電位都隨著過氧化氫濃度的增加而增加。腐蝕電位的增加表明，由于氧化銅鈍化層的形成，可以防止銅的陽極反應(yīng)，并減少銅的溶解。在1vol%過氧化氫時，pH6處的腐蝕電位值低于pH4處的值，如圖所示。9a.當(dāng)過氧化氫的濃度增加到5vol%或更高時，pH6時的腐蝕電位超過了pH4時的值。在兩種pH泥漿中，銅的腐蝕電流密度與靜態(tài)和動態(tài)蝕刻結(jié)果遵循相同的趨勢。

銅的去除速率可以通過銅的化學(xué)溶解和鈍化層之間的競爭反應(yīng)來確定。這些鈍化層的溶解和去除強烈依賴于漿液pH和過氧化氫的濃度。根據(jù)pH和過氧化氫的濃度，應(yīng)建議采用不同的去除機制，如圖所示13。在酸性pH為4時，Cu的去除率直接依賴于Cu在7%過氧化氫以下的溶解，因為鈍化層的厚度不足以抑制Cu的溶解。然而，在過氧化氫的7%以上，銅的鈍化層生長較厚，可以作為溶解屏障。去除率在7%過氧化氫以上的線性增加是由于泥漿顆粒機械去除鈍化層。請注意，動態(tài)蝕刻在拋光漿液中沒有涉及任何漿液顆粒。結(jié)果表明，在過氧化氫濃度下，鈍化層的生長明顯慢于銅的溶解速率。

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結(jié)論

本文評價了檸檬酸基泥漿中過氧化氫濃度和溶液pH的刻蝕作用和去除作用。在過氧化氫溶液中，銅表面溶解或氧化，這取決于銅的濃度。在低濃度的過氧化氫下，銅主要溶解，銅表面生長出一層薄薄的氧化銅。隨著過氧化氫濃度的增加，銅氧化層變厚，并作為防止銅溶解的屏障。銅的溶解和氧化的競爭反應(yīng)決定了銅在檸檬酸基灰漿中的蝕刻和去除率。在酸性pH的泥漿中，銅的靜態(tài)和動態(tài)蝕刻速率均增加，在10vol%過氧化氫時達(dá)到最大值，然后隨著過氧化氫濃度的進(jìn)一步增加而逐漸降低。在接近中性的pH時，Cu的蝕刻率在1vol%過氧化氫時最高，而在較高的過氧化氫濃度時顯著降低。銅的去除速率由化學(xué)溶解的大小和鈍化層的機械磨損來決定。在低過氧化氫濃度下，去除率強烈依賴于Cu的溶解。在高濃度的過氧化氫條件下，由于鈍化層的磨損程度較高，去除率呈線性增加。在接近中性的pH下，低濃度的過氧化氫時去除率增加，超過5vol%過氧化氫濃度后，由于形成較厚的銅氧化層而降低。

審核編輯：符乾江