【背景】

鋰金屬是用于下一代高能量密度電池的有前途的陽極材料，但存在剝離/電鍍庫侖效率低和枝晶生長的問題，尤其是在低于零的溫度下。

【工作介紹】

近日，德國烏爾姆亥姆霍茲電化學儲能研究所Stefano Passerini等團隊提出了一種用于低溫鋰金屬電池的不易燃、局部濃縮的離子液體電解質，其液相范圍遠低于 0 °C。其全陰離子 Li+溶劑化和相-納米分離溶劑化結構在低溫下得以維持，與富含無機化合物的固體電解質界面相結合，可使鋰金屬負極在 -20 °C 和 0.5 mA cm-2下無枝晶運行，庫侖效率為 98.9%。因此，使用薄鋰金屬陽極 (4 mAh cm-2) 和高負載 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2陰極 (10 mg cm-2) 的鋰金屬電池在 -20° 下循環 100 次后仍保留初始容量的 70% 。這些結果作為概念證明，證明了局部濃縮的離子液體電解質在低溫鋰金屬電池中的適用性。

【具體內容】

最先進的 LCILE 由摩爾比為 12 的 LiFSI、EmimFSI 和 1,2-二氟苯 (dFBn) 組成，即 [LiFSI]1[EmimFSI]2[dFBn]2(FEdF)和純 ILE，即 [LiFSI]1[EmimFSI]2(FE)，被選為模型電解質，以評估 LCILEs 對 LMAs 的相容性以及非溶劑化助溶劑對 LCILEs 的影響LMA 在低溫下的特性。預計采用純 ILE 的 LMB 即使在 0.1 mA cm-2的低電流密度下也不能在 -20 °C 下運行。另一方面，FEdF 在相同溫度下表現出徹底改善的離子傳輸，能夠在高達 0.5 mA cm-2的電流密度下剝離/電鍍鋰，這得益于保持良好的 Li+溶劑化和溶液結構。此外，FEdF 提供了 98.3% 的鋰剝離/電鍍 CE 和 Li/Li 電池在 -20 °C 下長達 1600 小時的無枝晶循環，這也是富含無機化合物的 SEI 的結果。此外，FEdF 在 -20 °C 下顯示出與高壓 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 陰極的高度相容性。隨著電解質成分的進一步優化，在-20 °C下鋰剝離/電鍍效率達到98.9%。

測量電解質的閃點以評估它們的可燃性。由于非揮發性和高熱穩定性，FE 在 25-300 °C 的溫度范圍內未檢測到閃點。添加閃點為 1 °C 的揮發性 dFBn 會導致 FEdF 在 114 °C 發生閃蒸，這是由于三元混合物相對于 FE 的蒸氣壓增加。由于美國職業安全與健康標準將閃點等于或低于 93°C 的液體定義為易燃液體， FEdF 可歸類為低易燃性。

圖 1. (a) EmimFSI、dFBn、FE 和 FEdF 的 DSC 熱分析圖。(b) FE 和 FEdF 在不同溫度下的離子電導率。

電解質凍結是導致低溫下電化學性能差、離子電導率低的問題之一。差示掃描量熱法 (DSC) 測量用于研究電解質的熱性能。如圖 1a 所示，EmimFSI 和 dFBn 的熔化溫度 (Tm) 分別為 -14.3 和 -48.0 °C。當 LiFSI 以 1:2 的摩爾比添加到 EmimFSI 時，混合物（即 FE）沒有顯示 Tm 點，但在 -85.6 °C 時顯示玻璃化轉變 (Tg)。FEdF 的 Tg 在更低的溫度下觀察到，即 -90.6 °C。總之，結果表明 FE 和 FEdF 在很寬的溫度范圍內都是液體。FE 和 FEdF 的離子電導率是在 -40 °C 至 50 °C 的溫度范圍內測量的。一般來說，FEdF 表現出比 FE 更高的離子電導率，如圖 1b 所示，表現出出色的離子傳輸。例如，FE 和 FEdF 在 -20 °C 時的離子電導率分別為 0.50 和 1.67 mS cm-1。這些結果意味著可能使用 FEdF 作為低溫電池的電解質。

如前所述，電解質的結構，尤其是 Li+的局部溶劑化，對于低溫下無枝晶鋰剝離/電鍍非常重要。因此，拉曼光譜被用于解決 FSI-與 Li+的配位問題在 FE 和 FEdF 中，溫度范圍為 -40 至 40 °C。FSI-在 700-770 cm-1范圍內常用的 vs(S-N-S) 模式與來自 EMIM+和 dFBn 的信號重疊。然而，FSI-的 vs(SO2) 模式不受任何干擾，因此被選擇用于分析。Neat EmimFSI 在 1217.2 cm-1處出現峰值，從 -20 到 40 °C 沒有任何變化（圖 2a）。峰值源自“自由”FSI-僅與笨重的 EMIM+微弱配位。在 -40 °C 時，由于 EmimFSI 的凍結，該峰略微移動至 1215.4 cm-1。與純 EmimFSI 相比，FE 和 FEdF 檢測到更高波數的更寬峰（圖2b）。這些變化可歸因于 FSI-與 Li+的配位。此外，還觀察到兩種電解質的峰隨著溫度的降低而連續向更高的波數移動，表明在較低的溫度下更多的 FSI-參與了 Li+的溶劑化。

例如，圖 2c 顯示了 FEdF 在 20 °C 和 -20 °C 時對該峰的擬合分析。在 20 °C 和 -20 °C 時，Li+配位的 FSI-的分數分別為 71.5% 和 76.3%。因此，在檢測的溫度范圍內，FEdF 中 Li+的全陰離子溶劑化鞘層不受影響。

圖 2. (a) EmimFSI 和 (b) FEdF 在對應于 FSI 的 vs(SO2) 模式的區域中的拉曼光譜- 在 40 至 -40 °C 的溫度范圍內測量。(c) FEdF 在 20 °C 和 -20 °C 時的拉曼光譜擬合分析。“自由”FSI-對應于 FSI-與 EMIM+弱配位。(d) 在 20 °C（頂部）和 -20 °C（底部）收集的實驗 SWAXS 圖案。(e) 在 20 °C（左）和 -20 °C（右）下模擬的計算 SWAXS 模式和相應的部分結構因子。FEdF 模擬箱在 (f) 20 °C 和 (g) -20 °C 時的快照。兩個盒子的邊長約為 60 ?。空白區域和藍色部分分別代表系統的離子部分和 dFBn。

圖 3. -20 °C 下 FE 和 FEdF 中 LMA 的電化學性能。

圖 4. (a) 原始鋰箔和 (b,c) LMA 在 -20 °C 下在 FEdF 中進行 50 次剝離/電鍍循環后的 SEM 圖像。(d) Ar+濺射前后循環 LMA 的 XPS 光譜。

圖 5. 在 -20 °C 下使用 FE 和 FEdF 電解質的 Li/NCA (2.7 mg cm-2) 電池的電化學性能。

圖 6. 使用 (a,b) 500 μm 厚或 (c,d) 20 μm 厚 (4 mAh cm-2) 鋰金屬的 Li/FEdF/NCA (10 mg cm-2) 電池的循環穩定性-20 °C 的陽極。(a,c) 循環時放電比容量和 CE 的演變。(b,d) 循環測試中幾個選定循環的放電/充電曲線。在 C/20 的兩個形成循環之后，電池以 C/10 充電和 C/5 放電循環。1C 為 200 mA g-1。

【結論】

本工作提出了一種不易燃的 LCILE，它具有寬的液相線范圍和低溫下充足的離子傳輸，可用于低溫 LMB。由陰離子組成的 Li+溶劑化和相納米偏析的獨特溶液結構不受低溫（低至 20 °C）的影響，使 LMA 在電流密度高達 0.5 mA cm-2時無枝晶運行。陰離子衍生的 SEI 富含無機化合物，可在 -20 °C 下實現高度可逆的鋰剝離/電鍍。受益于充足的 Li+傳輸和高度可逆的 LMA，具有 10 mg cm-2面積負載的 LMA 和 NCA 正電極的電池穩定循環是可能的。此外，通過電解液成分的合理優化，可以進一步提高鋰剝離/電鍍性能。總的來說，這些結果證明了 LCILE 對低溫 LMB 的有利使用。

審核編輯：劉清