通過電位學和電位步測量，研究了氫氧化鉀溶液中（100）和（111）電極的電化學氧化和鈍化過程。在不同的表面之間觀察到顯著的差異，對n型和p型電極的結果進行比較，得出堿性溶液中硅的電化學氧化必須由化學反應觸發(fā)，溫度對（111）表面電流勢和電流時間結果的強烈影響支持了化學活化的重要性，在n型（111）電極上進行的光電流實驗表明，氧化物成核對無源層的生長具有重要意義，提出了一種結合表面化學和電化學的機理來解釋陽極氧化過程中明顯的各向異性。

我們實驗的起點是一個4英寸的實驗，通過在表面形成對齊的掩模圖案，并通過掩模的窗口在5.0M氫氧化鉀內各向異性蝕刻硅，形成明確的（111）面，由于硅的（111）面的化學蝕刻率遠低于其他面，因此形成了1、2個v形溝槽，露出了（111）的側壁（見圖1）。

圖2的a和b部分分別顯示了p型和n型硅的恒定正電位掃描速率下測量的結果,在這兩種情況下，各向異性蝕刻前的初始掃描都顯示了一個具有較低電位的單峰，這是（100）表面的特征,7、21、22陽極電流是由于硅的氧化；在峰值電位以下，半導體溶解，而鈍化發(fā)生在較高的電位下。隨后，在各向異性蝕刻過程中，定期測量伏安圖,在這兩種情況下，隨著（111）側壁的暴露,（100）峰都會減小，第二個峰會以更多的正電位發(fā)展。

最后，當凹槽完全形成時，只剩下與（111）表面對應的峰,我們所看到的是從（100）到（111）表面的逐漸過渡。隨著v形槽的完全形成，（100）峰值電流趨于零，（111）峰值水平下降。圖中為測量電流而非電流密度，溝槽形成過程中各晶面的表面積不斷變化。從我們的結果可以清楚地看出，在這些條件下，硅的陽極氧化的開始發(fā)生在（111）電極的一個更正的電位處。這也適用于鈍化，即電流的突然下降超過最大值。

對于p型硅Up傾向于以更高的掃描速率趨平化，而對于n型硅Up繼續(xù)增加到最高的掃描速率,（在0.1-75mV/s范圍內，可觀察到超過3V的位移！）n型和p型Si（111）電極的伏安圖具有較強的掃描速率依賴性，這表明動力學效應限制了陽極電流。應該通過測量從開路值(Uoc)到無源范圍內的電位的電位步驟所產生的電流來揭示電極的緩慢激活,在不同溫度下的測量中，電流密度是電位從開路突變到0.00V后隨時間的函數，所有瞬變均逐漸增加到最大值，隨后下降；后者是由于電極鈍化，盡管有很強的正電勢，但初始電流在所有溫度下的初始值都很低，這種緩慢的電流激活受到溫度的強烈影響，達到最大電流的時間從40°C時的近80秒減少到70°C時的8秒。

由光產生的電子-孔對，由電極的空間電荷層分開，到達表面的孔穴會導致半導體的氧化，脈沖過程中光電流的減少是由于鈍化所致，當燈關閉時，電流突然下降，然后緩慢放松到穩(wěn)定狀態(tài)水平。當我們考慮到溫度對電勢步測量中觀察到的感應時間的影響時，在圖中看到的強溫度依賴性可能并不令人驚訝。這兩個結果都表明了電化學反應的化學活化的重要作用。

在Si（100）和Si（111）電極的陽極氧化動力學上存在顯著差異，在5.0M氫氧化鉀溶液中，n型和p型Si（100）的伏安圖僅略微依賴于高達100mV/s的潛在掃描速率，另一方面，Si-（111）對掃描速率有明顯的依賴性，而對n型材料的影響更強。結論表明，負責氧化的陽極電流是由電子注入導帶引起的。

因此，在（111）電極上的電化學反應的緩慢動力學歸因于（111）表面的化學穩(wěn)定性，從n型Si（111）的電流瞬態(tài)測量中可以清楚地看出，表面的化學激活是電流流動的先決條件，不同溫度下的電位動力學測量和電勢步長測量和光電流測量證實了這一假設，一個涉及耦合化學和電化學反應的示意圖模型可以解釋硅陽極氧化過程中的這種各向異性，該模型還可以解釋為什么鈍化（111）電極需要相當少的電荷。

　　審核編輯：湯梓紅