引言

本文用濕化學腐蝕法制備多孔氧化鋅的研究。通過射頻磁控濺射在（111）擇優取向的p型硅上沉積ZnO薄膜。在本工作中使用的蝕刻劑是0.1％和1％硝酸（HNO）溶液，ZnO在不同時間被蝕刻，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和光致發光（PL）光譜進行表征，以允許對它們的結構和光學性質進行檢查。XRD結果表明，當薄膜在不同的氫氮濃度下刻蝕不同的時間時，ZnO的強度降低。上述觀察歸因于氧化鋅的溶解。掃描電鏡圖像顯示，氧化鋅薄膜的厚度隨著刻蝕時間的延長而減小，這是氫氮溶液各向同性刻蝕的結果。光致發光發射強度最初隨著蝕刻時間的增加而增加。然而，隨著樣品的進一步蝕刻，由于表面-體積比的降低，光致發光光譜顯示出強度降低的趨勢。結果表明，1.0%HNO有顯著改變氧化鋅表面形貌的能力。

實驗

刻蝕前將沉積的氧化鋅樣品切成1厘米× 1厘米的片。在目前的研究中，使用了濃度為0.1%和1%的HNO。如表1所示，樣品以不同的蝕刻時間浸入蝕刻劑中。蝕刻過程后，用蒸餾水沖洗樣品，并在氮氣流下干燥，以去除樣品表面上的任何化學殘留物。

表一 蝕刻參數

用XRD、SEM和PL光譜對制備的多孔氧化鋅樣品進行了表征，以分別考察其結構性能、表面形貌和截面結構以及光學性能。XRD測量在2θ-ω掃描模式下進行，也稱為相位分析。在這種掃描模式下，XRD-PA測量是在30°到40°范圍內掃描獲得的，其中ω軸和2(2θ)以耦合的方式移動，使得只有來自平行于樣品表面的晶面的衍射光束被檢測到。為了進行掃描電鏡表征，使用掃描電鏡獲得樣品的圖像。在圖像中，樣品的表面形態圖像是在10000倍放大倍數和10千伏加速電壓下拍攝的。然后將樣品分成兩份，在相同的加速電壓下獲得放大20000 ×至30000×的橫截面圖像。

結果和討論

為了清楚生長和刻蝕的氧化鋅薄膜的表征結果，結果分幾個部分逐步討論。

x射線衍射表征：

圖1顯示了沉積在磷硅(111)上的生長和蝕刻的氧化鋅薄膜的XRD光譜。對于所有樣品，在34.3℃處可以清楚地觀察到對應于氧化鋅(002)的強烈峰。該峰表明本研究中使用的ZnO薄膜源于纖鋅礦晶體結構。XRD光譜中的主要ZnO(002)峰也表明本研究中使用的ZnO薄膜具有沿(002)面的優選取向。除了氧化鋅(002)峰之外，還檢測到對應于氧化鋅(101)的次峰(大約36.08)。

圖1 在0.1%和1.0% HNO溶液中蝕刻的生長氧化鋅和氧化鋅薄膜的XRD圖案

圖1顯示，當薄膜在不同的HNO蝕刻時，ZnO(002)的強度降低；不同時期的濃度。衍射峰強度的降低歸因于氧化鋅(002)的溶解，這隨著蝕刻時間的增加而降低了薄膜厚度。蝕刻過程后薄膜的結晶度也可能影響衍射峰的強度。在0.1% HNO溶液中腐蝕120秒后，ZnO薄膜中ZnO(002)的強度突然下降。

掃描電鏡表征：

圖2顯示了表面形態圖像生長的多孔氧化鋅薄膜。圖2(a)表明，生長的氧化鋅樣品包含葉狀顆粒形狀。當氧化鋅樣品在0.1%和1.0% HNO溶液中蝕刻時，蝕刻劑傾向于侵蝕片狀氧化 鋅顆粒上的薄區域或尖銳區域，形成顆粒和空隙，它們是多孔結構的一部分。然而，由于蝕刻劑濃度和蝕 刻時間的不同，樣品的表面特征也不同。對于在0.1% HNO蝕刻的氧化鋅樣品，如圖2b~2d，當氧化鋅薄膜被蝕刻60s時，空隙開始形成。然而，隨著蝕刻時間分別增加到120和 180秒，觀察到樣品表面有輕微變化。濃度較低，限制了氧化鋅薄膜多孔表面的進一步發展。樣品表面形成的大部分空隙是淺空隙。僅觀察到代表深空隙形成的一小部分黑斑。各向同性蝕刻被認為發生在蝕刻過程中，在此過程中蝕刻的發生是非定向和非選擇性的。蝕刻劑將氧化鋅層向下蝕刻到襯底的能力受到低化學濃度的阻礙。同樣，在各向同性蝕刻效應下，氧化鋅層厚度將隨著蝕刻時間而減小。

圖2 腐蝕后生長的氧化鋅及其薄膜的表面形貌

HNO的腐蝕行為和機理：

所有的氧化鋅薄膜在經歷濕化學蝕刻后都顯示出一定程度的表面形態變化。由于多孔結構的產生，HNO的使用傾向于降低氧化鋅薄膜層的平均厚度。因此，必須在這兩個主題之間找到折衷方案，以便在提供足夠的平均薄膜厚度的同時生產多孔氧化鋅。

光致發光表征：

圖3顯示了在不同濃度的HNO溶液中蝕刻的生長氧化鋅和氧化鋅樣品的光致發光光譜。圖3(a)至3(b)中所示的峰是位于約380納米處的氧化鋅的光致發光帶邊發光峰。如該圖所示，在0.1%和1.0% HNO溶液中蝕刻的所有樣品隨著蝕刻時間的增加表現出相似的行為。光致發光光譜的強度最初隨著蝕刻時間的增加而增加，這是因為氧化鋅層的表面積與體積之比的增加。然而，隨著樣品被長時間蝕刻，光致發光光譜的強度開始降低。這種行為是因為表面與體積比的降低，這導致了PL帶邊強度的降低。

?圖3 在0.1%和1.0% HNO溶液中刻蝕的氧化鋅薄膜的光致發光光譜

總結

在0.1%和1.0% HNO溶液中通過濕法化學刻蝕制備了多孔氧化鋅薄膜。XRD光譜顯示，本研究中使用的ZnO樣品具有纖鋅礦結構，具有ZnO(002)擇優取向。隨著氧化鋅層被蝕刻，發現氧化鋅(002)和氧化鋅(101)的強度水平降低。這種行為歸因于(002)以及(101)在蝕刻過程中。表面形貌和截面掃描電鏡圖像顯示，刻蝕過程中的各向同性刻蝕機制促進了氧化鋅樣品表面形貌的變化。光致發光表征表明，在0.1%和1.0% HNO溶液中蝕刻的樣品表現出相似的行為；即光致發光峰的強度最初隨著蝕刻時間的增加而增加，但隨后當樣品被蝕刻一段延長的時間后強度降低。這種行為是由于表面體積需要更長的蝕刻時間。結果表明，1.0% HNO可以顯著改變氧化鋅薄膜的表面形貌，提高其表面體積比。
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　　審核編輯人：鄢夢凡