01

文章導(dǎo)讀

鋰電池因其較高能量密度受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。電解液作為鋰電池的一個(gè)關(guān)鍵組成，對(duì)鋰電池性能具有十分重要的影響。離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子以及有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子所組成的室溫有機(jī)熔融鹽，具有低的揮發(fā)性、不可燃、高的熱以及化學(xué)穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口、高的離子電導(dǎo)率以及結(jié)構(gòu)可調(diào)諧等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的研究與應(yīng)用。

聚離子液體是指由離子液體單體聚合生成的, 在重復(fù)單元上具有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)的一類離子液體聚合物, 其兼具離子液體和聚合物的優(yōu)良性能。長(zhǎng)久以來(lái)，將離子液體/聚離子液體應(yīng)用于鋰電池電解質(zhì)或電解質(zhì)添加劑等方面都使得鋰電池的在穩(wěn)定性以及安全性等方面得到了顯著的提升。

蘇州大學(xué)嚴(yán)鋒教授團(tuán)隊(duì)總結(jié)了近些年來(lái)離子液體/聚離子液體在鋰電池離子液體電解質(zhì)、（準(zhǔn)）固態(tài)電解質(zhì)以及電解質(zhì)添加劑等方面的研究工作，闡述了離子液體/聚離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰電池性能的影響。最后對(duì)于離子液體/聚離子液體電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)并提出展望，以此為離子液體/聚離子液體在鋰電池電解質(zhì)中的發(fā)展提供參考。

圖文摘要

02

研究亮點(diǎn)

系統(tǒng)全面的總結(jié)了近些年來(lái)離子液體/聚離子液體在液態(tài)電解質(zhì)、（準(zhǔn)）固態(tài)電解質(zhì)以及電解質(zhì)添加劑中的研究工作。

討論了離子液體/聚離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)性能的影響。

介紹了離子液體/聚離子液體電解質(zhì)在鋰電池領(lǐng)域的前景和挑戰(zhàn)，為研究人員進(jìn)一步探索高安全性和高能量密度的鋰電池提供了一個(gè)新的方向。

03

圖文解讀

1.?離子液體電解質(zhì)

離子液體作為電解質(zhì)溶劑能夠有效的解決電解質(zhì)不穩(wěn)定以及易燃等安全性問(wèn)題。但是離子液體的高粘度以及由此帶來(lái)的中等的離子傳導(dǎo)能力阻礙了其在室溫下的電池循環(huán)性能。降低離子液體的粘度則能夠有效的提升其在鋰電池電解質(zhì)體系中的適用性。通過(guò)將離子液體與熱穩(wěn)定的有機(jī)溶劑和鋰鹽相結(jié)合以及尋找低粘度的離子液體也是解決其粘度問(wèn)題的有效方法。

由于復(fù)雜的鋰溶解結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)，基于離子液體的電解質(zhì)仍然存在鋰運(yùn)輸緩慢的問(wèn)題。即使在鹽濃度為1M的情況下，離子液體也會(huì)在一定程度上增加電解質(zhì)的粘度，從而導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率下降。為了克服這個(gè)問(wèn)題，低粘度的稀釋劑溶劑，如碳酸鹽、醚和酯被添加到電解質(zhì)中。

在選擇稀釋劑時(shí)，重要的是考慮其可燃性和電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極的反應(yīng)性。除此之外，氫氟醚（HFEs）由于其低粘度和不可燃性，也作為一種合適的稀釋溶劑被廣泛的研究與應(yīng)用。由于HFE等稀釋劑對(duì)于溶劑具有較好的相容性，但對(duì)鋰鹽不溶，因此此種類型的電解質(zhì)科形成局部具有較高鹽濃度的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，該策略可以在有效的降低離子液體電解質(zhì)粘度的同時(shí)提升離子傳輸動(dòng)力學(xué)。

圖1. 稀釋劑構(gòu)造的局部高濃度離子液體電解質(zhì)及低粘度離子液體電解質(zhì)

2. 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)

基于準(zhǔn)固體凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的新型固態(tài)電池系統(tǒng)能夠有效的解決電池電解質(zhì)泄露以及易燃等安全性問(wèn)題，同時(shí)也能提升電池的能量密度。但是現(xiàn)階段（準(zhǔn)）固態(tài)電解質(zhì)還仍存在的電解質(zhì)/電極界面問(wèn)題以及穩(wěn)定性等問(wèn)題。

在非均質(zhì)電解質(zhì)體系或剛性納米固體聚合物電解質(zhì)中，晶界處的離子傳導(dǎo)是不可忽視的問(wèn)題。將離子液體作為不同組分晶界之間的界面潤(rùn)濕劑以提升電解質(zhì)中相界面中的離子傳導(dǎo)能力以提升固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖2. ?離子液體作為固態(tài)電解質(zhì)界面浸潤(rùn)劑應(yīng)用于鋰離子電池

在凝膠電解質(zhì)中，聚離子液體中不同的電荷種類展現(xiàn)出不同的電解質(zhì)性能。聚陰離子型的聚離子液體具有較高的陽(yáng)離子遷移數(shù)，但其離子電導(dǎo)率還較低。聚陽(yáng)離子型的離子液體能夠促進(jìn)鋰鹽的解離以提高電解質(zhì)中可移動(dòng)Li+的濃度。除此之外，多陽(yáng)離子或兩性離子類型的聚離子液體在電池中也被廣泛研究。

將離子液體單體與其他類型的單體進(jìn)行共聚能夠更好的滿足應(yīng)用要求。同時(shí)，將離子液體與聚離子液體骨架進(jìn)行結(jié)合形成的離子凝膠能夠很好的綜合離子液體與聚離子液體的優(yōu)勢(shì)，提高電解質(zhì)的適用性。

圖3. ?聚離子液體凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用：主鏈陰離子聚合物紡絲隔膜材料；聚陰離子型聚離子液體電解質(zhì)；聚陽(yáng)離子型離子凝膠電解質(zhì)；兩性型離子凝膠電解質(zhì)；聚離子液體與無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的結(jié)合。

對(duì)離子凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)也可以使其具有特殊的功能和應(yīng)用。例如：基于羥基功能的聚離子液體凝膠電解質(zhì)能夠?qū)⒋碱惙纼鰟┖望}類的防凍性能進(jìn)行結(jié)合從而達(dá)到更加優(yōu)越的低溫抗凍能力。該凝膠電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)在超低溫（-80℃）下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結(jié)晶性和電化學(xué)性能，基于這種凝膠電解質(zhì)的水性鋰離子電池在低溫下表現(xiàn)出高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 基于聚離子液體低溫抗凍凝膠電解質(zhì)及其鋰離子電池應(yīng)用

在凝膠電解質(zhì)的制備中，將離子液體與固體宿主材料（如MOF或六方氮化硼材料）進(jìn)行物理混合，可制備出具有高剪切模量、足夠的離子導(dǎo)電性、高離子遷移率以及能夠滲入鋰金屬/電解質(zhì)界面等特性的離子電解質(zhì)。

3.??固態(tài)電解質(zhì)

固體電解質(zhì)中的離子傳輸受到Li+在聚離子液體電解質(zhì)中的溶解過(guò)程的影響。聚離子液體中負(fù)電荷基團(tuán)與Li+的強(qiáng)相互作用或正電荷基團(tuán)與陰離子的弱結(jié)合增加了Li+遷移的活化能，降低了其導(dǎo)電性。因此，了解離子在聚離子液體基聚合物電解質(zhì)中的空間分布對(duì)SPE中聚離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是十分重要的。

圖5. 鋰鹽在固態(tài)聚離子液體電解質(zhì)中的溶解機(jī)制與離子分布狀態(tài)

半結(jié)晶聚合物電解質(zhì)和離子之間的弱離子耦合可以促進(jìn)鋰離子的解離和傳輸。同時(shí)，定制的離子尺寸也可以影響離子在電解質(zhì)中的分布。因此，在固態(tài)聚合物電解質(zhì)中構(gòu)建離子導(dǎo)電域來(lái)解耦離子運(yùn)動(dòng)和聚合物分段重排，是提升聚合物電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率的有效方法。在復(fù)合電解質(zhì)中，將具有離子傳導(dǎo)功能的聚離子液體作為復(fù)合電解質(zhì)中的聚合物組分能夠有效提高HSE的離子傳輸效率。

圖6. 聚離子液體在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用:靜電屏蔽涂層；離子導(dǎo)電域解耦提升離子電導(dǎo)率；復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

4.?離子液體型電解質(zhì)添加劑

電解質(zhì)添加劑具有用量少、特異性強(qiáng)的特點(diǎn)，被認(rèn)為提升電池性能是經(jīng)濟(jì)有效的方法。在其他電解質(zhì)添加劑中，離子液體的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)能夠使其更加適用于復(fù)雜的電池體系。離子液體型添加劑可分為三大類：（1）SEI/CEI成膜添加劑；（2）改善高溫和低溫性能的添加劑；（3）其他功能添加劑。

圖7. 功能化離子液體電解質(zhì)添加劑：構(gòu)建SEI層；形成靜電屏蔽層；清除微量水以及HF。

04

總結(jié)與展望

離子液體的特性為電池提供了更好的安全性和穩(wěn)定性。但是，鋰離子在ILs中的溶解結(jié)構(gòu)和傳輸機(jī)制仍然沒(méi)有得到明確的理解。同時(shí)，離子液體的結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系也需要被進(jìn)一步的研究。

聚離子液體凝膠電解質(zhì)被廣泛的研究。但是其仍然存在電解質(zhì)泄漏以及穩(wěn)定性等問(wèn)題。開(kāi)發(fā)固體電解質(zhì)是解決電解質(zhì)安全的最終方案。然而，固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率仍然很低，不能滿足實(shí)際電池應(yīng)用的需要。同時(shí)，電解質(zhì)/電極界面的問(wèn)題是發(fā)展全固態(tài)電池的一個(gè)嚴(yán)重障礙。

離子液體作為功能化電解質(zhì)添加劑在形成堅(jiān)固SEI層、阻礙枝晶生長(zhǎng)、穩(wěn)定電解質(zhì)和阻燃方面有廣泛的應(yīng)用。然而，人們一直關(guān)注離子液體電解質(zhì)添加劑的功能化，但忽視了其在電解質(zhì)中的移動(dòng)和分布，這可能導(dǎo)致對(duì)離子液體添加劑在電池電解質(zhì)中的機(jī)理影響的錯(cuò)誤分析。因此，需要對(duì)離子尺度的溶解和溶液結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行進(jìn)一步的力學(xué)建模和研究。

針對(duì)離子液體和聚離子液體在電池電解質(zhì)中的應(yīng)用已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究工作，這極大地促進(jìn)了電池的工業(yè)發(fā)展。然而，現(xiàn)階段離子液體/聚離子液體的價(jià)格相對(duì)較高，阻礙了它們的商業(yè)應(yīng)用。目前，使用離子液體作為微量電解質(zhì)添加劑來(lái)提高電池的性能是一種經(jīng)濟(jì)可行的改進(jìn)策略。

同時(shí)，積極開(kāi)發(fā)新的離子液體電解質(zhì)以適合不斷發(fā)展的電池系統(tǒng)以及離子液體/聚離子液體電解質(zhì)的回收是至關(guān)重要的。另一方面，進(jìn)一步了解離子液體的結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)性能之間的關(guān)系，掌握離子液體電解質(zhì)在鋰電池中的電化學(xué)行為以及對(duì)電池性能的影響，以促進(jìn)離子液體在電解質(zhì)中更廣闊的應(yīng)用。

審核編輯：劉清