1、背景簡介：

電解質在電化學或光電化學反應中也是一個重要的組成部分，電解質離子可以影響電化學反應的活性和選擇性。實驗和理論研究廣泛探討了電解質離子（如堿金屬陽離子、碳酸根陰離子）與反應物或催化劑表面在電催化反應（如產氫反應、產氧反應、還原反應、氧化水反應和CO2還原反應）中的相互作用機制。過去的研究表明，電化學反應的活性和選擇性明顯依賴于電解質離子的身份。然而，很少有綜述全面而具體地討論電解質陽離子和陰離子對常見電化學反應的影響。

2、文章概述：

近日，香港中文大學（深圳）鄒志剛院士、涂文廣教授和南京大學周勇教授總結了電解質離子的復雜化學反應過程和機制，并詳細介紹了在理解各種電解質離子種類的作用及其在水分離、H2O2生成和CO2還原等多種電催化反應中的影響機制方面的最新進展。該文還概述了電催化過程中電解質離子效應所面臨的挑戰和前景。

3、圖文導讀：

圖1. a-c) Pt(111)、Pt(221)、Pt(pc)、Ir(111)和Au(111)在-0.05 V電壓下（與可逆氫電極RHE相比）在0.1 m H2飽和堿性電解質（即：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH）中的HER活性比較、e) Pt(111)、Pt(221)和Pt(pc)的偽交換電流密度對數與相應堿金屬陽離子的水合能的關系圖。f)不同金屬表面的HER活性與氫反應中間體理論結合能之間的"火山"圖。

圖2. a)在室溫下，以5 mV s-1的掃描速率和每分鐘1600轉的旋轉速度，在N2飽和的0.1 m MOH（M = Li、Na和K）中的多晶鉑圓片電極上收集的HER極化曲線。b)典型的循環伏安圖（黑色）、HER區域的負掃描分支（紅色）和ETS頻譜（藍色）。羥基解吸(OHdes)、EDL、氫欠電位沉積(Hupd)和HER區域用不同的背景顏色突出顯示。d)靜態計算和AIMD模擬得出的在Li+、Na+和K+存在下的EadOH。e)在1.0 VRHE至-1.0 VRHE的電位窗口中，存在三種陽離子時與電位相關的GadOH。f)基于Bader電荷的條形圖顯示了OHad的偶極矩。g)在引入Li+、Na+和K+陽離子后，Pt(111)-OHad-水界面的電荷密度差圖。黃色和青色等值面分別代表電荷密度的增加或減少。

圖3. a)在0.001 m NaOH（pH 11）中，2500 rpm時不同濃度NaClO4（5、250、500和1000 mm）對金多晶上的HER所做的循環伏安圖；b)在0. 1 m NaOH（pH值為13）、0.01 m NaOH + 0.09 m NaClO4（pH值為12）、0.001 m NaOH + 0.099 m NaClO4（pH值為11）、0.0001 m NaOH + 0.0999 m NaClO4（pH值為10）中，在25 mV s-1的氬氣飽和環境中。c)在0.1 m含Na+的電解質中，pH = 11，以25 mV s-1的掃描速率測量不同的旋轉速率；d)在0.001 m MOH（M = Li+、Na+和K+）中，pH = 11，以50mV s-1的掃描速率測量。e)在pH值為11、13和13時，陽離子濃度下的鉑多晶。f)當陽離子為Li+或K+時，pH值為9、11、13時陽離子濃度下的金多晶。

圖4.陽離子濃度對Pt和Au比較中HER活性的影響示意圖，以及弱（K+和Cs+）和強（Li+）水合陽離子促進和/或抑制HER的機理圖解。

圖5. a) 0.1 m LiOH和CsOH中Pt(110)在0.05和-0.2 V電壓下的鏡面CTR曲線與RHE的關系。實線表示基于優化模型的結構因子。b)在0.1 m LiOH和CsOH中，0.05和-0.2 V時優化的Pt(110)界面模型的電子密度曲線與RHE的關系。c)界面水分子、陽離子和界面之間的相互作用示意圖。d)陽離子依賴型HER動力學的擬議機制總結圖。

圖6. a)在3.0 V電壓下，使用不同的0.5 m水溶液和二氧化碳或氬氣吹掃，在FTO電極上通過2e-WOR生成H2O2。b)在0.1 m（深黃色）、0.5 m（綠色）、1.0 m（紅色）和2.0 m（藍色）KHCO3電解質溶液中產生H2O2的時間過程。c)使用WO3/BiVO4光陽極生產H2O2和H2的光電極系統的反應池插圖和能量圖。d)在1.0 m Na2CO3、1.0 m NaHCO3和1.0mK3PO4電解質中分別測量的CFP-60%催化劑產生H2O2的法拉第效率和H2O2部分電流密度。

圖7. a)樣品BDD-5在六種不同電解質（即NaHCO3、1m Na2CO3、2m KHCO3、1m K2CO3、2m CsCO3和1m Cs2CO3）中電解產生H2O2的濃度FE。b) BDD-4和BDD-5在0.5、1和2 m K2CO3/KHCO3電解質（鹽比為1:1）中的電化學性能。c) X射線光電子能譜和傅立葉變換紅外光譜，在0.5 m KHCO3中以指定偏壓實驗10分鐘，然后用水清洗。在≈290 eV處的峰值表示HCO3-，在≈289 eV處的峰值表示CO32-。

表1.有K2CO3/KHCO3參與的擬議反應步驟和相應的吉布斯自由能變化。

圖示1. CO32-和HCO3-陰離子參與2e-WOR合成H2O2的擬議途徑。

圖8. a) 1600 rpm時的RRDE伏安圖；b) H2O2選擇性；c)測試樣品在氧氣飽和的0.5 m H2SO4、0.1 m PBS和0.1 m KOH中的Tafel圖。d)在電位范圍內不同pH值的三種電解質中，鉑環電極上檢測到的H2O2生成百分比。e)三種不同電解質中H2O2濃度的實驗時間變化。f)在O2飽和電解質溶液中獲得的奈奎斯特圖：0.1 m H2SO4（pH值為1）、0.1 m PBS（pH值為7.4和0.1 m NaOH（pH值為13）。g,h)催化劑在O2飽和的0.1 m MOH電解質中以1600 rpm的電極轉速測量的ORR極化曲線；b)相應的H2O2摩爾選擇性。k)以碳納米管為催化劑的0.1 m H2SO4或0.1 m H2SO4+ 0.05 m Na2SO4電解質中H2O2的FEs和產生率。

圖9. a-d)在-1 V相對于RHE的條件下，銀電極在CO2飽和的0.1 m MHCO3（M = Li、Na、K、Rb、Cs）電解液中產生CO和H2的陰極pH值、陰極CO2濃度、總電流密度和FEs的計算值。e-h）在-1V versus RHE條件下，Cu電極在CO2飽和的0.1 m MHCO3（M = Li、Na、K、Rb、Cs）電解質中產生的C2H5OH、C2H4、CH4和H2的陰極pH值、陰極CO2濃度、總電流密度和FE值。i)高過電位下CO2還原（紫色陰影）和H2O還原（紅色形狀）性能與陽離子離子半徑和陽離子酸度的色譜圖。經許可轉載。Ag(111)上CO2轉化為CO、Cu(100)上CO轉化為CH4和Cu(100)上CO轉化為CH4的反應自由能（?G）圖。陽離子配位的中間產物以插圖表示。

圖10. a, b) Cu(100)電極在0.1 m KClO4、KCl、KBr和KI電解質中不同應用電位下產生的乙烯和乙醇的FE。d) CO的FE，e) H2的FE，f)不同電解質下CO2RR在Ag電極上的Tafel圖。g) Ag (111)表面吸附鹵化物陰離子和中間體COOH*后，計算得出的第一和第四層Ag原子層之間的距離。

審核編輯：劉清