研究背景

由于高離子導電性和機械強度，聚（氟乙烯）（PVDF）電解質越來越受到固態鋰電池的關注，但高活性殘留溶劑嚴重困擾著循環穩定性。一般來說，鋰鹽和溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成的溶劑化復合物[Li(NMP)x]+能夠通過PVDF聚合物鏈（-CH2CF2-）進行傳輸，實現較高的離子電導率。盡管殘余溶劑NMP在離子電導率方面具有較大的貢獻，但也帶來諸多問題，其與鋰金屬嚴重的副反應和較差的氧化穩定性導致在界面的連續分解。這類電解質的應用面臨著如何精確調控殘余溶劑效應以穩定運行的難題。

越來越多的研究通過限制殘余溶劑以提高電解質的電化學穩定性，包括通過調節溶劑含量、引入無機填料錨定溶劑以及設計高相容性的準離子液體電解質。然而，由于NMP具有較高的最高占據分子軌道（HOMO），導致嚴重的界面副反應。據報道，人工界面層、三維電極結構、功能添加劑的引入能夠優化界面相容性。但電解質中游離的殘余溶劑本質上的不穩定性難以保證電池的長期運行。因此，從本質上了解溶劑化環境對于操縱殘留溶劑效應至關重要，有必要提出一種創新策略來保留殘余溶劑優勢以同時提高電解質體相和界面的穩定性。

成果簡介

近日，哈爾濱工業大學王家鈞、婁帥鋒等人基于增強的離子偶極相互作用提出了一種自由溶劑捕獲策略，以提高殘余溶劑的（電）化學穩定性和界面兼容性。研究發現，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)對溶劑化環境的調控起到關鍵作用，能夠誘導形成更多的溶劑結合位點，以將其封裝到穩定的溶劑化結構中，實現電解質的高離子電導率和電化學穩定性。此外，四氟硼酸鋰(LiBF4)的引入促使富含陰離子溶劑化構型的形成，從而使得陰離子在界面優先分解形成穩定的保護層，有效抑制了電解質和電極之間的副反應。設計的復合電解質PLLDB在室溫下的離子電導率高達2.15×10?3 S cm?1。Li|PLLDB|LiFePO4 (LFP)固態電池在5C下循環2000次容量保持率為80%，庫倫效率為99.9%。本工作在分子和電子水平上對溶劑化環境的全面理解為設計穩定的固態電池提供了新思路。該文章以《Ion?Dipole-Interaction-Induced Encapsulation of Free Residual Solvent for Long-Cycle Solid-State Lithium Metal Batteries》為題發表在化學頂級期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究亮點

(1) 具有吸電子能力的二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）鹽添加劑是Li+正電態的再分配劑，為殘留溶劑提供了更多的結合位點。

(2) 得益于可控的配位環境，優先形成動力學穩定的陰離子衍生界面，有效緩解了電極和電解質之間的界面副反應。

(3) 組裝的固態電池顯示出超過2000次循環的壽命，平均庫侖效率為99.9%，容量保持率為80%。

(4) 可實現有針對性地調節反應性殘留溶劑以延長固態電池的循環壽命。

圖文導讀

考慮到電極/電解質界面相的特性與溶劑化結構密切相關，研究不同陰離子和溶劑在溶劑化過程中的作用對于精確調控殘余溶劑效應是至關重要的。首先采用密度泛函理論計算（DFT）來揭示在微觀層面的離子-溶劑化學。[Li+-NMP-DFOB?]溶劑化結構的靜電勢（ESP）結果顯示（圖1c），NMP中的O原子出現明顯的藍移即電子云密度降低，而DFOB中O原子的負電荷區域增多，推測DFOB存在一定的吸電子作用，能夠為NMP提供更多的結合位點。

為進一步了解電解質中的配位環境，還進行了分子動力學模擬（MD）。作者研究了Li+在不同電解質中的溶劑化構型統計結果，對于PLLDB來說（圖1g, h），最主要的溶劑化構型是2NMP-TFSI-DFOB（20.5%）。此外，在圖1i中可以觀察到，游離NMP分子的百分比從PLL的15.3%下降到PLLDB的2%。這一差異進一步表明，LiDFOB添加劑的引入使更多的NMP參與溶劑化過程，從而避免殘余溶劑游離到界面引發嚴重的副反應。DFOB?中的缺電子體系使電子分布高度分散，誘發電子從Li+和NMP向DFOB?轉移，從而在DFOB?和Li+-溶劑絡合物之間產生強烈的相互作用。

圖1.基于吸電子效應的自由溶劑捕獲配位環境。(a)自由溶劑捕獲策略示意圖。(b)優化后的幾何構型和Li+與陰離子之間的結合能。(c) Li+-NMP-DFOB?溶劑化結構的靜電電位計算。(d)從PLLDB電解液的MD模擬中獲得的快照。(e) PLLDB和(f) PLL電解液中的徑向分布函數。(g)統計上協調的物種分布和(h) PLLDB電解質中的典型溶劑化結構。(i)不同電解質中游離物種的百分比。7Li不同電解質的核磁共振譜(j) 5.5 M LiTFSI和2.75 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB和(k) 5.5 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB和5.5 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB?2.75 M LiBF4。(l) Li+配位結構示意圖。

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試進一步研究LiDFOB在溶劑化結構調控中的作用。PVDF-LATP-LiTFSI (PLL)電解質在1295 cm?1 和983 cm?1 處出現明顯的游離NMP分子特征峰（圖2a），而在PLLDB電解質中并未出現相關的峰，即所有NMP分子均和Li+結合形成溶劑化復合物[Li(NMP)x]+。PLLDB的拉曼光譜測試表明DFOB?由兩種構型組成：CIP（711 cm?1）、AGG（718 cm?1）（圖2 b）。在TFSI?的拉曼振動模式下，PLLDB電解質中溶劑分離離子對（SSIP）的信號強度高于PLL電解質(圖2c)，表明TFSI?在溶劑化環境中的配位概率降低。總而言之，LiDFOB能夠改變Li+周圍的局部配位環境，促使NMP在陰離子主導的溶劑化結構中參與競爭性配位。

通過分子軌道的計算可知，優化后的溶劑化構型具有較高抗氧化穩定性。更重要的是，在[Li+-NMP-DFOB?]溶劑化構型中，偽HOMO主要分布在DFOB?而不是NMP分子上，即形成了以陰離子主導的電解質分解路線，有利于保護高活性殘余溶劑分子。

如模擬計算結果預測，實驗所得PLLDB電解質的抗氧化穩定性得到明顯提升，線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示PLL電解質在3.8V左右開始分解，而PLLDB電化學穩定窗口為可擴展到4.7 V。X射線衍射（XRD）結果表明PLLDB電解質中富含β相-PVDF，這是因為鋰鹽和NMP溶劑的塑化作用。β相PVDF含量的增加即電解質的結晶度得到有效抑制，有利于降低孔隙間Li+運輸的能量勢壘，實現了更高的離子電導率（2.2×10?3 S cm?1, 25℃)（圖2 g）。此外，鋰離子電導率的提高可歸因于“輔助鋰離子擴散”機制，其中Li+通過穩定的共軛溶劑化網絡中的結合位點從鋰鹽的一個陰離子轉移到另一個陰離子。由圖2i和S9可知，PLLDB電解質的Li+轉移數（0.56）高于PLL（0.34），這證實了改性后的溶劑化結構可以有效地提供更多的躍遷位點，從而促進了Li+的運輸。

圖2. 電解質的溶劑化結構和電化學行為評價。(a) PLL和PLLDB電解質的FTIR光譜。(b) PLLDB電解質在704 ~ 720 cm?1的拉曼光譜(其中CIP是一個接觸離子對，AGG是一個離子聚集體)。(c) PLL和PLLDB電解質在730 ~ 760 cm?1下的拉曼光譜(其中SSIP是溶劑分離離子對)。(d)電解質組分的LUMO和HOMO能值。相應的可視LUMO和HOMO幾何結構以插圖形式顯示。(e) PLLDB與PLL電解質的線性掃描伏安法(LSV)測試結果。(f) PLL和PLLDB膜的XRD。(g)不同電解質在30 ~ 80℃溫度范圍內的離子電導率。(h) PLLDB和PLL膜的SEM。(i)極化電壓為10 mV時PLLDB電解液的計時電流曲線和極化前后的電化學阻抗譜(EIS)圖(插圖)。

為進一步證明溶劑化效應調控對電化學性能的影響，在不同條件下對電池進行測試。組裝的Li|PLLDB|Li對稱電池在0.25 mA cm?2 的電流密度下能夠穩定循環270 h以上（圖3 a），而PLL的極化電壓在50 h后急劇增加。在長循環穩定性方面，Li|PLL|LFP電池在較高的倍率（5C）下容量快速衰減，由于在高電流密度下殘余溶劑副反應加劇，庫侖效率波動較大（圖3c）。值得注意的是，Li|PLLDB|LFP電池在相同條件下能夠達到107 mAh g?1的高放電比容量，循環2000次后容量保持率高達80%，平均庫倫效率為99.9%。此外，與PLL電解質相比，PLLDB電池在10 C倍率下的容量損失更小，2100次循環后容量保持率高達80%。上述結果表明“殘余溶劑捕獲策略”在提高PVDF基電解質的高倍率循環性能方面具有很大的潛力。Li|PLLDB|NCM811電池也表現出良好的循環性能，300次循環后容量保持率為80%，這些結果證明PLLDB電解質體相和界面（電）化學穩定性的提高可顯著增強電池性能。圖3e, f展示了由PLLDB電解質組裝的Li|LFP軟包電池在固態電池和器件中的應用潛力。

圖3. 不同電解質對鋰半電池電化學性能的影響。(a)使用PLL和PLLDB電解質的對稱鋰電池的長期循環。(b) Li|PLLDB|LFP和Li|PLL|LFP電池的速率性能。(c) Li|PLLDB|LFP和Li|PLL|LFP細胞在5℃下的循環性能。(d)本研究與其他類似的基于pvdf的spe的比較。Li|PLLDB|LFP小袋電池的光學圖像(e)不照明和(f)點亮紅色LED。

為揭示PLLDB電池具有優異電化學性能的原因，作者利用X射線光電子能譜(XPS)對電極/電解質界面進行分析。如圖4a,b和S14所示，在PLLDB-陽極中的可以觀察到更多的LiF (685 eV)、LiBxOyFz / LixBFy (687.3 eV) (圖4c, d)，而與電解質分解相關的成分C-N/C-O(285.9 eV)、C-F(292.8 eV)含量較少(圖S14)，表明陰離子(BF4?和DFOB?)參與了電極-電解質界面的修飾，并有效抑制電解質的后續分解。利用飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)進一步研究了SEI層的化學成分和微觀結構。由于NMP的嚴重分解，在PLL電解質形成的SEI中觀察到更多有機成分（CH3O），和XPS的分析結果一致。與此形成鮮明對比的是，在PLLDB電解質中觀察到由非晶外層和電子絕緣內層的雙層保護層（圖4 g），外層含有極性（B-F）組分有助于改善離子脫溶劑化動力學。此外，富含無機物的內層結構可以形成豐富的相界和空位，有助于提高Li+的擴散速率（圖4i）。

圖 4. 聚合物-無機SEI的化學組成和微觀結構。pll陽極的(a) f15和(b) b15以及plldb陽極的(c) f15和(d) b15的XPS光譜。(e) ch30?和(f) LiF?的TOF-SIMS強度濺射曲線。(g) PLLDB和(h) PLL的TOF-SIMS濺射體積中對應的ch30?(電解液分解)，LiF?(LiF)和BF?(有機成分)的三維映射。(i)雙層SEI結構示意圖。從(j) PLLDB和(k) PLL上分離的循環鋰金屬陽極的表面形貌的SEM圖像。

電解質的溶劑化結構在電極/電解質界面性質方面起著至關重要的作用。接下來，作者對正極進行XPS分析，在PLLDB陰極中觀察到強烈的Li-B-O和B-F信號(圖5b)以及較低含量的電解質分解產物，這意味著在陰極形成以陰離子為主的電解質分解路線，可有效保護高活性的殘余溶劑。不同荷電狀態下的循環阻抗測試以及不同循環次數的阻抗測試均表明PLLDB電解質生成的電極/電解質間相更薄，更耐用。游離殘余溶劑的封裝不僅能夠抑制副反應的發生，還能提升電極/電解質界面的反應動力學。

為了進一步了解電化學穩定性與電極化學狀態之間的耦合關系，我們使用了基于同步加速器的掃描透射X射線顯微鏡(STXM) (圖5f)。F元素的 K邊 XAS光譜在約692.3 eV時顯示出增強的光譜特征(圖5l)，這可以推斷為陰離子(DFOB?)分解產生的LiF。富含LiF的界面相可以阻斷電子泄漏，抑制電解質的持續氧化分解。此外，含B物質的存在有效地調節了陰極電解質界面相中LiF的生長動力學，從而形成均勻致密的保護層。從PLL的Fe L-邊 XAS可以看出，所選區域中Fe的化學狀態都是不均勻的(圖5m)，這是由于電解質分解引起的界面多樣性導致了鋰化動力學的不均勻(圖5n)。相比之下，在PLLDB電池在多次循環后，陰極電解質界面仍然表現出較為穩定的狀態(圖50,p)。

圖 5. 不同陰極-電解質界面過程的組成表征及動力學分析。使用PLLDB電解液的LFP陰極的XPS光譜(a) f1s和(b) b1s。用PLLDB電解質制備的LFP電極的EIS曲線:(c)顯示了不同電壓下LiDFOB可能的反應方案。(e)使用PLLDB電解質在不同循環中擬合阻抗值:Rct(紅色)，Rs(藍色)。(f) STXM同步加速器示意圖。(g) ptygraphy STXM振幅(光密度)圖像(比尺表示500 nm)和(h)循環鎖相陰極的準定量化學相圖(不同化學成分和氧化態的相標記為1至4)。(i) F - k邊緣的XAS光譜。(j) STXM振幅(光密度)圖像(比尺表示500 nm)和(k)循環plldb陰極的準定量化學相圖(不同化學成分和氧化態的相標記為1至4)。(l) F - k邊緣的XAS光譜。(m)平面攝影STXM振幅(光密度)圖像(比例尺代表500 nm);(n)循環鎖相陰極Fe - k邊的XAS光譜。(o)平面攝影STXM振幅(光密度)圖像(比例尺代表500 nm);(p)循環plldb陰極Fe - k邊的XAS光譜。

作者從微觀結構出發揭示了吸電子效應在調節溶劑化環境中的工作機制。LiDFOB可作為一種電子再分布器，通過離子-偶極相互作用將更多游離的殘余溶劑封裝在一個穩定的結構中。此外，由于LiBF4具有較低的LUMO能量以及與Li+的強相互作用，LiBF4可作為接收器從鋰金屬表面提取大量電荷，在周圍形成陰離子的靜電排斥區域，可以有效地抑制自由殘余溶劑的快速消耗（熱力學），另一方面，以陰離子為主的電解質分解路線的形成有利于提供快速的Li+傳輸通道（動力學）（圖6）。

圖 6. 熱力學和動力學穩定結構示意圖

總結與展望

綜上所述，本工作提出了一種可行的策略將游離殘余溶劑轉化為穩定的結構。在分子和電子水平上揭示了添加劑LiDFOB在調節溶劑化環境中的作用，具有吸電子效應的LiDFOB的引入能夠增強殘余溶劑和鋰離子之間的親和力，促進自由溶劑在陰離子為主的溶劑化結構中參與競爭性配位，改變電解質的分解路線以形成陰離子衍生的有機-無機雙層界面保護層，有效提升界面動力學穩定性，實現固態電池在高倍率條件下的長期運行。這項工作不僅強調了優化溶劑化環境對于實現高穩定長循環固態電池的重要作用，而且為電解質調控界面行為的設計提供了一些新思路。

審核編輯：劉清