引言

半導體晶片和器件清洗工序中使用的清洗藥液和超純水的純度要求隨著半導體的微細化而變得嚴格，金屬雜質的含有濃度達到了ppt水平。在使用該藥液的半導體清洗工序中，使用以RCA清洗為基礎的、混合了各種酸和堿與過氧化氫水( H2O2水)的清洗液。目前市場上的工業H2O2水大部分采用蒽衍生物的自動氧化法生產。該制法是將蒽醌溶解于疏水性芳香族有機物中作為工作液使用的方法，合成的H2O2水中殘留有少量疏水性有機物。另外，由于制造設備由不銹鋼和鋁等金屬材料構成，因此來源于其的金屬雜質也同樣存在于H2O2水中。

用于半導體的H2O2水通過膜處理和離子交換等以工業H2O2水為原料純化，并將金屬雜質的含量濃度純化至ppt水平，但實際上有機物質以TOC的形式保留了幾ppm。為了解決在半導體的清潔過程中重復化學液體清潔和超純水沖洗的問題，因此可以通過超純水去除的親水性有機物質不會引起太大的問題，但是存在化學液體中包含的疏水性有機物質粘附到半導體晶片上并對半導體晶片產生不利影響的問題。本方法對超臨界二氧化碳（SC-CO2）純化H2O2水的方法進行了實驗研究，以制備不含疏水性有機物的H2O2水。

實驗

實驗裝置的流程如圖1所示。實驗裝置由用于連續混合SC―CO2和H2O2水的Micro―mixer和用于分離溶解有有機物的SC―CO2和H2O2水的Separator（容量:500 ml）組成。SC-CO2和H2O2水由高壓泵供應，并在Micro―混合器中混合，H2O2水中的有機組分立即提取到SC-CO2中。混合的SC-CO2和H2O2水在Separator中通過比重差分離。比重較大的H2O2水保持在Separator中，SC-CO2通過BPR（背壓閥）減壓，并通過MFM（質量流量計）排放到大氣中。

圖1 實驗裝置流程圖

實驗條件是溫度為35℃、壓力為26MPa，CO2供給量為40g/min、H2O2水( 50% )供給量為5g/min。在這個實驗條件下中SC-CO2密度為907kg/m3。實驗使用的50%H2O2水的溫度為25℃，大氣壓下密度為1196kg/m3。實驗開始時系統內充滿CO2，升溫、升壓至實驗條件的溫度及壓力。達到實驗條件后調整CO2的供給量。接著，供給H2O2，持續供給至Separator內的H2O2達到約400ml為止。之后，停止供給CO2和H2O2水，進行減壓操作后，回收了Separator內的H2O2水。將該H2O2水進一步與離子交換樹脂接觸純化后的產物作為SC-CO2精制品，用TOC分析和GC-MS進行定性分析并進行評價。作為比較，對a公司的半導體用31%H2O2水也進行了同樣的分析。TOC評價是用鉑催化分解H2O2，分析其分解液，換算成H2O2濃度31%進行評價。GC-MS定性中同樣分解H2O2，用氯仿對分解液中的有機物進行液-液萃取，進行定性分析。

結果和討論

表1顯示了TOC分析結果。通過SC-CO2的純化，可以除去80%以上的TOC成分，但以31%H2O2換算，殘留了4.2 ppm的有機物。該數值與市售半導體用31%H2O2水的TOC值相當。

表1 TOC分析結果

圖2為A公司半導體用31%H2O2水，圖3為SC―CO2精制品的GC―MS分析結果。在用于半導體的31%H2O2水中發現了多個高分子（疏水性）有機物峰，而在SC-CO2精制產品中發現了不含疏水性有機物的事實。這意味著SC-CO2精制產品的TOC組分是親水性有機物，與市售產品相比，SC-CO2精制產品的組成更適合作為半導體用H2O2水。

圖2 半導體用H2O2的GC-MS分析結果

總結

通過SC-CO2的純化，可以完全除去疏水性有機物，并且可以制備用于清潔半導體的新型H2O2水。


? ? ? 審核編輯：湯梓紅