我們都知道，鋰離子電池等高性能儲能器件是我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和尖端國防裝備的重大需求，我們對儲能器件的要求是越來越高，它需要具有高能量密度，高功率密度，長壽命和高安全性。但是，高性能儲能器件發(fā)展面臨著兩個挑戰(zhàn)。首先第一個挑戰(zhàn)是容量衰減快，正常的動力電池使用500次后，容量保持率會低于70%，這樣電池就相當于報廢了。這對應的科學問題是容量衰減與“結構劣化、載流子傳輸特性”之間的內(nèi)在規(guī)律還不明確，對其缺乏原位表征。第二個挑戰(zhàn)是高能量密度和高功能密度難以兼顧，功能密度越高，對應的能量密度越低。對應的科學問題是難以同時保持高的電子、離子傳導，多電子反應體系尚未得到有效利用。

我們課題組的研究思路就是基于以上兩個科學問題，我們先從原子和分子的尺度開始，合成新型的納米線，將其搭建成微納器件進行原位的監(jiān)測，由此我們得出電導率下降、結構劣化導致容量衰減。如何改善，我們提出了兩種解決思路：一個是結構設計，另一個是化學預嵌入。

下面我來講一下我們課題組的主要工作進展--單根納米線器件，用來揭示容量衰減機制。

我們課題組率先構建了單根納米線全固態(tài)電化學器件，推動了電化學原位檢測技術的發(fā)展。實現(xiàn)了電輸運性能的原位檢測，揭示了電極材料容量衰減與電導率下降，結構劣化之間的內(nèi)在規(guī)律。鋰離子電池就像一個黑匣子，容量衰減機制的研究通常需拆解器件，易受外界水、氧等干擾，導致無法原位實時監(jiān)測真實狀態(tài)；另一方面，儲能器件中活性材料、導電添加劑、粘結劑、集流體混合在一起，界面復雜，嚴重阻礙對活性材料的直接觀測。

我們組創(chuàng)建了單根納米線器件原位表征材料電化學過程的普適新模型，提出利用了單根納米線器件原位表征材料電化學過程的原創(chuàng)思路，這個圖就是我們的器件組裝示意圖，率先實現(xiàn)微納電路與儲能器件的精密集成，檢測精度高、收集信號強是一大突破。我們將電極材料-集流體界面、電極材料-電解質(zhì)界面從混合界面中抽離出來，克服了復雜界面相互干擾、收集信號難以解析的難題，從而建立了電極結構、輸運、充放電狀態(tài)與容量衰減的直接聯(lián)系。

從拉曼光譜圖中可以看到，隨著放電的進行，完整的納米線結構逐漸劣化。伏安曲線表明，從最初的歐姆接觸轉(zhuǎn)變?yōu)?a target="_blank">肖特基接觸，而且伴隨著電導率的下降。由此我們得出結構劣化、電極-集流體接觸變化和電導率下降是導致容量衰減的本征因素。

這是我們組另一個器件方面代表性的工作，多孔石墨烯包裹二氧化錳單根納米線器件，MnO2包覆石墨烯后，材料的電子電導得到大幅度提高，但離子傳輸受到限制；在石墨烯上造孔后，離子可通過石墨烯上的孔洞傳輸，離子的傳輸和電子的傳導同時增強。將其組裝成非對稱和對稱式單根納米線器件，測試結果均表明：多孔石墨烯包覆可同時提高電子傳導和離子擴散性質(zhì)，從而有效提高MnO2的嵌入式贗電容性能。鑒于我們在原位檢測方面的一些突出成果，我們組也受到Nature邀請，撰寫了關于實時監(jiān)測電池退化的專題評述論文。

接下來我講一下我們課題組在化學預嵌入方面的工作進展。

我們課題組早在2007年就提出了鋰離子預嵌入的電極優(yōu)化方法，就是我們現(xiàn)在常說的預鋰化，我們又于15年提出了堿金屬離子預嵌入，17年堿土金屬-鈣離子預嵌入，18年有機分子-苯胺預嵌入，今年上半年提出了鎂離子/水分子共預嵌入電極的優(yōu)化方法，顯著改善了離子擴散、電輸運性能以及結構穩(wěn)定性，大幅度提高了循環(huán)壽命。

這個是我們預嵌入有代表性的工作之一，苯胺預嵌入提升VOPO4的儲鎂動力學。我們通過分子交換實現(xiàn)了苯胺分子在VOPO4中的嵌入，相比于VOPO4·H2O，它展現(xiàn)出更大的層間距1.424 nm。作為鎂電池正極材料，苯胺預嵌入VOPO4 展現(xiàn)出高的容量，300 mAh g-1，倍率性能也有了顯著的提升，在 2000 mA g-1的電流密度下，仍具有109 mAh g-1的容量。循環(huán)500次循環(huán)后，保持192 mAh g-1的容量。其倍率性能和循環(huán)性能均優(yōu)于大部分已報道的鎂電池正極材料。從這個圖中可以看出，苯胺預嵌入后，進行嵌入脫出的離子不再是鎂離子嵌入，而變成了氯化鎂離子的嵌入。根據(jù)DFT計算結果，MgCl+離子在可能的擴散路徑1中展現(xiàn)出更低的擴散能壘，苯胺預嵌入增大層間距，實現(xiàn)快速的MgCl+離子擴散，這是使倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性提升的重要原因。

下面這個工作是預嵌入第二個有代表性的工作。我們設計并成功構筑了鎂離子和水分子共同預嵌入的釩氧化物納米線。實現(xiàn)了1個水分子和0.3個鎂離子的嵌入，上圖是嵌入后的基礎表征。相對于V2O5·H2O和Mg0.3V2O5納米線， Mg0.3V2O5·H2O納米線展現(xiàn)出更高的容量以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。優(yōu)異的鎂離子存儲性能來源于預嵌入的鎂離子和水分子的協(xié)同效應，鎂離子提升電導率、穩(wěn)定結構，水分子擴大層間距、具有“電荷屏蔽”效應，有利于鎂離子的擴散。我們也基于原位XRD，非原位EXAFS和NMR技術，探究了該材料的鎂離子存儲機制，證明了高度可逆的鎂離子嵌入/脫出反應伴隨著“晶格呼吸”和釩元素價態(tài)變化。我們也受到了：ACS Energy Letters的邀請，撰寫化學預嵌入的綜述論文。

下面我講一下我們課題組在新結構設計方面的進展。

零維納米顆粒容易自團聚，而且在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹容易使結構破壞，導致較差的循環(huán)穩(wěn)定性。將零維納米顆粒嵌在一維管狀碳基體中，一維碳基體可以提供良好的電子傳輸，緩解體積膨脹造成的結構破壞。但在長期循環(huán)后，一維碳基體會破裂，從而失去作用。利用二維石墨烯組裝的三維結構可以緩沖一維碳基體的結構應力，使一維碳基體在長期循環(huán)中保持結構穩(wěn)定、持續(xù)發(fā)揮作用，從而實現(xiàn)超長的循環(huán)壽命。這個是V2O3循環(huán)1.5萬次之后，容量仍然保持為72.3%。我們還利用了原位TEM技術證明該結構的多維度協(xié)同效應產(chǎn)生的效果。基于非原位TEM和XPS，以及DFT計算，系統(tǒng)地研究了V2O3的選擇性嵌入結合多步轉(zhuǎn)換反應的鈉離子儲存機制。

另一個工作是基于基于氨基功能化和三維介孔納米纖維的新型穩(wěn)定的“自光滑”鋰-碳薄膜負極。從掃描圖中可以看出，合成后的鋰-碳薄膜表面是較為粗糙的，循環(huán)200圈之后，表面卻變得光滑。而常規(guī)的鋰片，循環(huán)10圈之后就產(chǎn)生了枝晶。更為重要的是，這種鋰-碳薄膜的厚度可控制在約為100 μm，因此其單位面積容量可極大減小到6.3 mAh cm?2，而常規(guī)的鋰片厚度至少是250 μm，單位面積容量高達50 mAh cm?2。另外，我們也是嚴格按照實際的測試條件進行的測試。我們合成的鋰-碳薄膜負極和NMC622組裝成全電池，單體電池能量密度可達350 Wh/kg。

基于以上關于新結構設計的成果，我們應邀撰寫了Chemical Reviews綜述，這個是麥老師應邀擔任AM武漢理工大學特刊編輯，應邀撰寫綜述Accounts of Chemical Research，應邀和斯坦福的崔屹教授合作在Chemical Reviews發(fā)表綜述。麥老師也受到美國能源部和IBM的邀請做主題報告。

下面講一下我們的產(chǎn)業(yè)化項目和進展。

已建成單次百公斤級釩系納米線正極材料中試線，實現(xiàn)日產(chǎn)10000 Ah釩系動力電池的生產(chǎn)能力。中國的儲能市場到2020年會達到萬億級的產(chǎn)值，而鉀離子具有高安全、長壽命、低成本，是儲能領域二次電池體系發(fā)展的一個新方向。因為相對于鋰離子電池，鉀資源儲量豐富、分布均勻，是鋰的~1000倍；相比鈉離子電池有望實現(xiàn)更高電壓；可嵌入石墨負極；正負極集流體都可用Al箔；電解液也相對廉價。

因鉀離子電池可嵌入石墨負極，因此鉀離子電池領域的研究主要集中在正極材料的開發(fā)。我們團隊基于鉀離子擴散慢的關鍵科學問題，在2016年率先研發(fā)層狀氧化物正極材料在鉀離子電池中的應用，這一研究成果被美國工程院院士、加州大學伯克利分校的Ceder教授在鉀錳氧和鉀鈷氧正極材料的報道中大篇幅評述和正面引用。今年，美國馬里蘭大學的王春生教授和北京航空航天大學郭林教授等也相繼報道了一系列鉀離子電池層狀正極材料。可以看出鉀離子電池研究起步較晚，其關鍵正極材料的開發(fā)及本征儲鉀機制等需要進一步深入研究。

最后總結一下：單根納米線電化學器件揭示容量衰減機制、化學預嵌入提高結構穩(wěn)定性和本征電輸運性能。新結構設計--協(xié)同優(yōu)化結構穩(wěn)定性和電輸運性能，產(chǎn)業(yè)化進程--高性能釩系納米正極材料及動力電池、鉀離子電池。

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