本文綜述了光譜電化學（SEC）技術的最新進展。光譜和電化學的結合使SEC能夠對電化學反應過程中分析物的電子轉移動力學和振動光譜指紋進行詳細而全面的研究。盡管SEC是一種有前景的技術，但SEC技術的使用仍然有限。因此，考慮到SEC在分析領域的巨大潛力，需要對其進行足夠的宣傳。與之前發表的主要關注相對常用的SEC技術（紫外可見SEC和表面增強拉曼光譜SEC）的綜述論文不同，這兩種不常用但有前景的技術（核磁共振SEC和暗場顯微鏡SEC）也得到了詳細的研究。本文不僅重點介紹了每種SEC方法的應用，還詳細介紹了它們的主要工作機制。總之，本文總結了每種SEC技術的工作原理、當前應用、遇到的挑戰和未來的發展方向。此外，本文還詳細介紹并比較了每種SEC技術的應用研究方向。此外，將SEC技術集成到微流體中正成為最小化分析設備的趨勢。因此，討論了SEC技術在微流體中的應用。
由于光譜和電化學的耦合（以下簡稱光譜電化學（SEC））可以提供電化學過程中電子轉移動力學和分析物結構信息的詳細和全面的研究。SEC正吸引著人們對分析領域各種研究的濃厚興趣，從生物學到化學、材料工程等。SEC技術的示意圖如圖1a所示。電化學技術，如循環伏安法（CV）、微分脈沖伏安法（DPV）或電化學阻抗譜（EIS），已被用于SEC技術。同樣，紫外可見光譜（UV-Vis）、拉曼/表面增強拉曼光譜（SERS）和核磁共振（NMR）是常用的光譜技術。因此，SEC技術具有令人難以置信的多功能性，因為有多種電化學方法可供選擇，并且可以根據所研究的系統和要獲得的所需信息分析不同的光譜區域。SEC技術已被用于確定微小的結構變化和微小的發光響應。其中一些例子包括理解電極和不同電解質基質之間的電子轉移動力學、質量傳遞以及分析物和納米粒子（NP）的氧化還原事件。

SEC“家族”不斷擴大，包括暗場顯微鏡SEC（DFM-SEC）和核磁共振SEC（NMR SEC）等技術。在過去的幾十年里，不同的SEC組合技術出現在各個分析領域。圖1b顯示了過去四年中關于相關技術的文章。然而，即使對于UV-Vis SEC和拉曼SEC這兩種相對成熟的組合，相關的已發表工作仍需擴展，更不用說NMR SEC和DFM SEC的使用了。由于缺乏廣泛的宣傳，SEC技術的發展仍然是一個嚴峻的挑戰。為此，本綜述工作討論了近年來SEC技術的發展，即UV-Vis SEC、拉曼SEC、NMR SEC和DFM SEC。在SEC技術中，UV-Vis SEC和拉曼SEC是使用最廣泛的兩種SEC技術；因此，有必要了解他們的最新研究趨勢。由于關于NMR SEC和DFM SEC的論文有限，這進一步限制了這兩種有前景的SEC技術的采用。討論這兩種技術是至關重要的。本文首先討論了每種技術的基本工作原理，然后介紹了該領域的最新進展。近年來，SEC技術在微流體中的應用越來越受到人們的關注。因此，本文的最后一部分介紹了SEC和微流體技術相結合的發展。對于SEC技術，總結和展望部分討論了它們在分析應用中的優缺點及其未來的發展方向/前景。通過這項審查工作，我們希望更多的人，無論是成熟的研究人員還是初學者，都能在各自的研究領域看到、理解和使用這些SEC技術。
2.紫外可見SEC（UV-Vis SEC）
如上所述，最常用的SEC設置是UV-Vis SEC和拉曼SEC。UV-Vis-SEC是一種強大的混合技術，使研究人員能夠同時獲得電化學和光譜響應。UV-Vis SEC是最古老的SEC技術，由Kuwana于1964年推出。在這項原創工作中，使用氧化錫涂層光學透明電極（OTE）平臺作為WE，以了解鄰甲苯胺（C14H16N2）氧化過程的機理和電氧化產物的吸收特征。隨后，使用UV-Vis-SEC方法檢測吩嗪并探索其氧化還原特性。Pavel等人使用該技術快速測定0/?/2?/金屬-有機骨架的光學和氧化還原性質。
根據光源的排列，UV-Vis SEC大致可分為兩類，即正常透射排列（圖2a）和平行透射排列（見圖2b）。當光束在正常配置下垂直于WE表面傳播時，它會收集有關溶液和WE的信息。然而，當光束平行于WE（平行傳輸布置）時，只對解進行采樣。對于正常的透射布置，由于光源需要穿透分析物溶液和WE，因此，在這種情況下，OTE是UV-Vis SEC成功的基礎，也是一個值得深入研究的課題。這大大減少了可以使用的WE數量。另一方面，在平行配置中需要光束的完美但困難的對準。然而，在實踐中，這意味著必須組裝許多不同的部件才能進行單個實驗。
2.1. UV Vis SEC中的OTE
OTE用于廣泛的應用，這些應用源于對電子轉移機制的基礎研究，以及成熟的日常應用，特別是在光伏和薄膜晶體管（TFT）領域。目前，常用的OTE是金屬氧化物薄膜（如氧化銦錫（ITO）、摻氟氧化錫（FTO））；薄金屬膜（例如金（Au）、鉑（Pt））；以及沉積在硼硅酸鹽或石英玻璃基板上的碳基OTE（例如石墨烯、碳納米管、玻璃碳）。表1總結了UV-Vis SEC最近應用中不同OTE的使用情況。
最近的研究集中在使用碳基OTE。碳基OTE比傳統的金屬或金屬氧化物OTE具有令人信服的優勢。這些材料易于接近，具有優異的化學惰性、高電導率、寬的電化學電位窗口、多種制備方法和表面改性的簡單性。然而，碳基OTE也存在一些缺點，例如（i）基材和碳納米材料之間的粘附力弱，（ii）生產能力低，以及（iii）它們的表面可能具有各種官能團，因為它們的表面性質會影響它們的電化學性能。
2.2. UV-Vis SEC的應用
眾所周知，UV-Vis SEC已應用于許多領域，例如電子轉移過程、太陽能電池、存儲器件和生物感興趣化合物的測定。表2給出了所選示例的電極配置和光布置的詳細總結。如圖3a所示，Jesus等人演示了一種詢問三電極配置的原位UV-Vis SEC技術，用于指導葡萄柚中抗壞血酸（AA）的測定。在這種情況下，三電極電池（工作電極（WE）、SWCNT的對電極（CE）和銀/氯化銀（Ag/AgCl）參比電極（RE））直接放置在葡萄柚內，無需任何預處理。使用電化學方法（在+0.90 V下氧化AA），發現AA的濃度為[1.99±0.14]×10?3 M。而使用光譜方法（UV-Vis），他們發現濃度為[2.06±0.11]×10?3 M。這項工作中需要詳細說明的一個有趣點是SWCNT電極的制備。首先，過濾SWCNT分散體，隨后，使用具有定制設計的模板將SWCNT薄膜壓轉移到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）片材上。結果，證明了SWCNT電極的優異再現性。在此，光源與WE表面平行，記錄了與SWCNT WE表面相鄰的溶液的前100μm，以進行進一步的光學分析。
電化學預富集是受控電位下最常被討論的預富集技術之一。混合SEC技術也經常涉及這種方法，以幫助實現定量超痕量水性目標分析物的目標。如Arash等人最近發表的這篇論文，在這項工作中，對鉀通道阻滯劑ampyra（AMP）的監測進行了研究。如圖3（b1）所示，本研究采用了一個裝有FTO透明WE、Pt板（10×20mm2）CE和Ag/AgCl-RE的玻璃比色皿。光束穿過WE到達二極管陣列探測器（約1cm光路）。記錄了320 nm處的光強度信息（與AMP相關），如圖3（b2-b4）所示。AgNP修飾的FTO WE可以顯示出約5.77μmol/L AMP的極低檢測限，這對于定量商業片劑中的AMP是令人滿意的。
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審核編輯 黃宇